李淑媛, 常 迎,2,3, 賈晶春,2,3, 賈美林,2,3

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022;3.內(nèi)蒙古自治區(qū)水環(huán)境安全協(xié)同創(chuàng)新中心,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

環(huán)境污染和能源短缺是目前困擾全球的兩大問(wèn)題,各國(guó)科學(xué)家都在積極尋求解決這些問(wèn)題的方法。開(kāi)發(fā)高效環(huán)保、低成本和無(wú)污染的電催化劑,以實(shí)現(xiàn)能源的可再生和轉(zhuǎn)換是研究的熱點(diǎn)[1-2],如燃料電池、金屬空氣電池等[3-5]。氧還原反應(yīng)是上述電池的關(guān)鍵反應(yīng),然而該反應(yīng)由于動(dòng)力學(xué)緩慢而受到制約[6-8]。因此,開(kāi)發(fā)具有較好的氧還原性能的催化劑提高反應(yīng)速率至關(guān)重要。目前,貴金屬Pt/C被認(rèn)為是最有效的氧還原反應(yīng)催化劑[9],但由于Pt儲(chǔ)量低、成本高、耐久性差制約了其商業(yè)化發(fā)展,因此尋找非貴金屬、過(guò)渡金屬、雜原子催化劑等來(lái)替代Pt/C催化劑是未來(lái)的發(fā)展方向[10-11]。

開(kāi)發(fā)比商用Pt/C具有更優(yōu)性能的氧還原催化劑目前仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[12-13]。近來(lái)以碳基材料替代商用Pt/C催化劑引起了研究者的興趣[14],常見(jiàn)的碳基催化劑包括異元素?fù)诫s(N、P和S)的石墨烯、碳納米管和生物質(zhì)碳材料等,特別是生物質(zhì)碳材料只需要高溫煅燒生物質(zhì)前驅(qū)體即可得到,方法簡(jiǎn)單,如果選取廢棄生物質(zhì),不僅廉價(jià)易得,還實(shí)現(xiàn)廢物循環(huán)再利用,符合綠色化學(xué)理念,更加受到研究者青睞。Kyoungho Kim等[15]用水熱法和高溫處理橘皮得到的生物質(zhì)碳材料,并用于Na-空氣電池的電極材料,顯示出優(yōu)良的性能。磷氮摻雜碳材料由于其豐富多樣的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電催化性能而受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[16]?？紤]到呼和浩特市是中國(guó)乳都,牛奶產(chǎn)量大,牛奶在管道運(yùn)輸后需要通過(guò)CIP(cleaning in place)清洗。堿洗和酸洗清洗步驟,排出管道后的污水包括牛奶以及酸堿反應(yīng)后形成的鹽,如以其為生物質(zhì)碳基原料,并利用牛奶中豐富的蛋白質(zhì)和磷脂,經(jīng)過(guò)高溫煅燒后,可直接得到磷氮雙摻的碳基材料,不需要額外加入含氮、磷的試劑; 另外,污水中的鹽可作為鹽模板去調(diào)制三維多孔的碳結(jié)構(gòu),增加了活性位點(diǎn),提升傳質(zhì)速率,進(jìn)一步提高催化劑性能[17-18]。

基于以上考慮,本文以NaCl為鹽模板,牛奶為生物質(zhì)原料,并加入過(guò)渡金屬,通過(guò)溶解、凍干、高溫煅燒、洗滌等一系列過(guò)程合成磷氮雙摻過(guò)渡金屬碳基催化劑,對(duì)催化劑性能進(jìn)行了考察,并和傳統(tǒng)的商用Pt/C催化劑進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將牛奶與NaCl按照質(zhì)量比為1∶10的比例混合,之后加入六水合氯化鈷,加入的量是牛奶和NaCl總質(zhì)量的1%,再加入超純水40 mL溶解,將溶解后的液體用液氮凍干后,迅速將樣品放入冷凍干燥機(jī)中干燥24 h,保持溫度低于-50 ℃,真空度為19 Pa,使樣品在冷凍干燥過(guò)程中水分揮發(fā)。將冷凍干燥后的樣品放入管式爐中氬氣保護(hù)高溫煅燒,升溫程序?yàn)? ℃/min,并在800 ℃下保持2 h,樣品降到室溫后取出。樣品洗滌和抽濾后,再用超純水洗滌數(shù)次,將洗滌后的樣品放入真空干燥箱中烘干,烘干后的樣品研磨半小時(shí),得到的固體粉末,將其命名為Co-MC催化劑。

以同樣的方法,分別加入了六水合氯化鐵、無(wú)水氯化錳和六水合氯化鎳,制備了Fe-MC,Mn-MC和Ni-MC。同時(shí),在不加任何過(guò)渡金屬前驅(qū)體的條件下,制備了MC催化劑作為參照樣品。

1.2 催化劑漿料的配制

分別稱取5 mg上述催化劑,在含50 μL Nafion、450 μL超純水和500 μL乙醇的漿料中超聲分散30 min。

1.3 主要儀器及試劑

OTF-1200X管式爐(合肥科晶); FD-1A-50冷凍干燥機(jī)(上海比郎); KQ3200A超聲波清潔機(jī)(寧波新芝); CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華); TG16-WS高速離心機(jī)(湖南湘儀); 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(美國(guó)Pine公司)。

牛奶(市售); 氫氧化鉀(KOH)、氯化鈉(NaCl)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無(wú)水氯化錳(MnCl2)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O),以上藥品從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 為研究催化劑的形貌,對(duì)其進(jìn)行了SEM表征,圖1(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分別為Co-MC、Fe-MC、Mn-MC、Ni-MC和MC的SEM圖。

圖1 催化劑的SEM圖和XRD圖Fig.1 Image of SEM and XRD注: (a) Co-MC的SEM圖; (b) Fe-MC的SEM圖; (c) Mn-MC的SEM圖; (d) Ni-MC的SEM圖; (e) MC的SEM圖; (f) Co-MC的XRD圖。

由圖1可以看出,制備的催化劑具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)。三維立體多孔結(jié)構(gòu)因其具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),能夠提供較大的反應(yīng)界面和傳質(zhì)通道,使得催化劑具有較多的催化活性位點(diǎn),是氧還原和其他催化反應(yīng)性能提升的關(guān)鍵因素。

2.1.2 X射線粉末衍射(XRD)分析 由圖1(f)中樣品的XRD結(jié)果可知,Co-MC催化劑與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡PDF#89-0460相對(duì)應(yīng),為六方晶系。顯示了該催化劑是Co納米晶與碳基材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 催化劑的XPS圖Fig.2 Image of XPS for catalyst注: (a) Co-MC的XPS全譜圖; (b) Co 2p的XPS精細(xì)譜圖; (c) P 1p的XPS精細(xì)譜圖; (d) N 1s的XPS精細(xì)譜圖。

表1 Co-MC元素含量Tab.1 Contents of element in Co-MC

2.1.3 X射線光電子能譜(XPS)分析 為考察Co-MC的元素含量以及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行了XPS表征。由圖2(a) Co-MC的XPS全譜圖分析可得,該催化劑具有C,N,P,O以及Co元素。表1為Co-MC催化劑所含元素含量分布,從表中可以看到該催化劑主要以C為主,P、N元素含量較少主要原因是牛奶在高溫煅燒過(guò)程大部分隨著形成小分子揮發(fā),而殘留的P、N元素穩(wěn)定摻雜在碳基材料當(dāng)中。圖2(b)為Co 2p的精細(xì)譜圖,由圖可知,在結(jié)合能為796.4 eV和783.5 eV分別對(duì)應(yīng)Co 2p1/2和Co 2p3/2,在結(jié)合能為786.8 eV和802.9 eV為Co的兩個(gè)衛(wèi)星峰,而結(jié)合能為780.6 eV處的峰證實(shí)為碳化鈷特征峰[19]。由圖2(c)P 2p的精細(xì)譜圖可得,結(jié)合能為133.1 eV。圖2(d)所示為N 1s的精細(xì)譜圖,在結(jié)合能為398.2 eV,400.8 eV,402.2 eV和403.2 eV分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮,吡咯氮,石墨化氮和氧化型氮。綜合XPS分析結(jié)果可知,P、N元素的摻雜以及碳化鈷生成為潛在的ORR活性位點(diǎn),這些因素成為催化劑性能提升的關(guān)鍵。

2.2 催化劑電化學(xué)分析

2.2.1 循環(huán)伏安(CV)分析 采用三電極體系進(jìn)行CV測(cè)試,其中涂裝催化劑的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl 作為參比電極,碳棒作為對(duì)電極。由圖3中的CV觀察可得,在掃速為100 mV/s,0.1 mol/L KOH電解液(N2)下并沒(méi)有觀察到還原峰的出現(xiàn)(圖中黑色線),而在相同條件下使氧氣飽和,可以發(fā)現(xiàn)有明顯的氧還原峰(圖中的紅色線),說(shuō)明制備的該系列催化劑都具有氧還原性能。圖3(f)中展示了商業(yè)Pt/C催化劑的氧還原性能,可知制備催化劑具有類似的氧還原性能。

圖3 催化劑的循環(huán)伏安圖Fig.3 Image of CV for sample注: (a) Co-MC的循環(huán)伏安圖; (b) Fe-MC的循環(huán)伏安圖; (c) Mn-MC的循環(huán)伏安圖; (d) Ni-MC的循環(huán)伏安圖; (e) MC的循環(huán)伏安圖; (f) Pt/C的循環(huán)伏安圖。

2.2.2 線性掃描(LSV)分析 為進(jìn)一步探究催化劑的電化學(xué)性能,在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH電解液中,轉(zhuǎn)速為1 600 r/min對(duì)不同催化劑進(jìn)行線性掃描(圖4),可以發(fā)現(xiàn)Co-MC具有最優(yōu)的氧還原性能,起峰電勢(shì)為860 mV,半波電勢(shì)為800 mV,測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道商用的Pt/C催化劑性能接近[20]。

圖4 催化劑的線性掃描圖 圖5 過(guò)氧化氫產(chǎn)率及電子轉(zhuǎn)移數(shù)圖 Fig.4 LSV of samples Fig.5 Picture of electron transfer number and H2O2 yield

2.2.4 Zn-空氣電池測(cè)試 如圖6(a)所示,Co-MC作為空氣陰極,Zn作為陽(yáng)極在6 mol/L KOH/0.2 mol/L Zn(CH3COO)2中組裝電池,兩節(jié)電池可以將不同顏色的小燈泡點(diǎn)亮,顯示較好的電池驅(qū)動(dòng)能力。圖6(b)中顯示了功率密度和放電極化曲線,最大的功率密度為28 mW cm-2和最早的放電峰1.4 V。圖6(c)為Co-MC基電池的倍率曲線,在電池陰極放電電流密度分別為2 mA·cm-2,4 mA·cm-2,6 mA·cm-2,8 mA·cm-2,10 mA·cm-2對(duì)應(yīng)電勢(shì)為1.20 V,1.12 V,1.06 V,1.02 V,0.96 V,展示出較好的倍率性能。此外,通過(guò)充放電曲線估算了基于Co-MC電池在電流密度為2 mA·cm-2下的可充電性,在100圈循環(huán)后,電壓幾乎保持不變,輸出電壓為1.25 V(圖6(d))。

圖6 Zn-空氣電池性能圖Fig.6 Picture of property for Zn-air battery注: (a) 自制的Zn-空氣電池點(diǎn)亮LED燈珠; (b) 功率密度和極化曲線。

續(xù)圖6 Zn-空氣電池性能圖Continude Fig.6 Picture of property for Zn-air battery注: (c) 不同電流密度的倍率放電曲線; (d) 電池的充放電循環(huán)曲線。

3 結(jié)論

本論文通過(guò)以牛奶作為生物質(zhì)碳基材料,NaCl作為模板制備了一系列磷氮雙摻過(guò)渡金屬碳基材料,對(duì)這一系列催化劑進(jìn)行表征,可以發(fā)現(xiàn),該系列催化劑在堿性電解液中具有較好的氧還原性能,可媲美傳統(tǒng)的商用Pt/C電極,并且以該催化劑制備的Zn-空氣電池具有較好的充放電性能以及倍率性能。本研究為尋找廉價(jià)易得的催化劑替代貴金屬催化劑用于氧的還原反應(yīng)提供了思路。