田月星, 劉松濤, 王建勛, 武 微, 王莎莎,2, 德格吉呼,2

(1.內(nèi)蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022; 2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學重點實驗室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

目前,上轉(zhuǎn)換納米顆粒合成和光譜學性質(zhì)的研究已引起廣泛關(guān)注。上轉(zhuǎn)換(UC)發(fā)光是指發(fā)光中心的基態(tài)離子(激活劑離子)通過連續(xù)吸收兩個或多個低能量光子后躍遷至亞穩(wěn)態(tài)的高能量狀態(tài),經(jīng)過無輻射弛豫、輻射弛豫等過程返回至基態(tài)時發(fā)射高能光子的一種反斯托克斯非線性過程[1]。因為鑭系離子具有獨特的4f電子構(gòu)型,所以鑭系離子(Ln3+)摻雜的納米晶體(NCs)被認為是高效UC材料之一[2-3]。UC氟化物納米材料與半導(dǎo)體量子點(QDs)和有機染料相比,具有被生物組織吸收少、自發(fā)熒光干擾低、低毒性、較長的熒光衰減壽命、較強的穿透組織細胞的能力等優(yōu)點[4-9]。所以,它在光動力治療、生產(chǎn)功能性光學器件、自組裝、生物探針、生物標記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[10-11]。

近年來,關(guān)于制備高質(zhì)量的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNCs)研究較多。如Chen的團隊采用熱分解法合成油溶性單分散的β-NaYF4:Yb,Er納米片,發(fā)現(xiàn)在固-液界面晶體結(jié)晶速率慢并更有利于形成β-NaYF4納米晶[12-14]; Yan課題組采用熱分解法在OA/ODE/OM體系中合成了β-NaYF4,并通過調(diào)控晶體的尺寸和結(jié)構(gòu)制備出了高效的多色UC發(fā)光材料[15]; 2019年,本課題組采用溶劑熱法在OA/HA體系中制備了高質(zhì)量的釓基氟化物納米晶,并對其詳細的發(fā)光機理進行了解釋[16]。研究認為溶劑熱法具有簡單高效、溫和易操作等優(yōu)點,且制備的納米顆粒形貌均一、分散性好,是較為理想的合成方法之一。

本文采用水熱法,在OA/HA體系中通過調(diào)節(jié)NaF和RE摩爾比合成了單分散的α-NaYF4和β-NaYF4NCs。運用XRD、TEM等測試手段探究了β-NaYF4納米棒的生長機理以及從α(立方)到β(六角)相轉(zhuǎn)變的過程。此外,在980 nm激光器的激發(fā)下,利用熒光分光光度計和熒光壽命儀對β-NaYF4納米顆粒的上轉(zhuǎn)換機制和多色發(fā)光進行了探究。

1 實驗

1.1 實驗藥品

本實驗使用的試劑均未進行進一步純化。氧化釔(Y2O3,99.99%)、氧化鐿(Yb2O3,99.99%)、氧化鉺(Er2O3,99.99%)、氧化銩(Tm2O3,99.99%)、三氧化鈥(Ho2O3,99.99%)、油酸(C18H34O2,OA,化學級)、正己醇(C6H14O,HA)、三氟乙酸(CF3COOH,99%)購自國藥控股化學試劑北京有限公司。氟化鈉(NaF,99%)、無水乙醇(CH3CH2OH,99.7%)、環(huán)己烷(C6H12,99.5%)購自天津科盟化工貿(mào)易有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 金屬三氟乙酸鹽前驅(qū)體的合成 采用水熱法制備三氟乙酸鹽前驅(qū)體。200 mL聚四氟反應(yīng)釜中加入8 mmol RE2O3(78%Y2O3、20%Yb2O3、2%Er2O3/Tm2O3/Ho2O3),72 mL去離子水和16 mL三氟乙酸,加熱至120 ℃反應(yīng)24 h后待其冷卻至室溫,再將八分之一的前驅(qū)體液倒入100 mL的三頸燒瓶中加熱至60 ℃蒸發(fā)掉多余CF3COOH和H2O,干燥即得白色粉末狀三氟乙酸鹽前驅(qū)體。

1.2.2 合成NaYF4:Yb/Er納米晶體

采用溶劑熱法對摻雜Ln3+的NaYF4NCs進行制備[17]。合成過程中,量取12 mL OA和18 mL HA加入盛有干燥前驅(qū)體的三頸燒瓶中,放置攪拌至其完全溶解后,再稱取一定量的NaF(0.75～10.0 mmol)加入三頸瓶中,攪拌至溶液澄清透亮。然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi),在200 ℃下反應(yīng)48 h,待溶液冷卻到室溫后,加入環(huán)己烷/乙醇(v/v=1∶4)并靜置20 min后多次離心洗滌,將所得物質(zhì)在60 ℃下真空干燥12 h,即得產(chǎn)物。

1.3 表征方法

所得晶體粉末采用Rigaku UltimaIV型X-射線粉末衍射儀(以銅靶Kα射線為輻射源,λ=0.154 06 nm,U=40 kV,I=200 mA,V=8°/min,2θ=15°～80°)對樣品的晶型和結(jié)晶性進行表征,采用FEI Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM,U=200 kV)觀察樣品的形貌、結(jié)晶性并對粒徑的尺寸進行統(tǒng)計。以980 nm激光二極管(LD)為激發(fā)光源,利用Hitachi F-4600型熒光光譜儀(狹縫寬度: 5 nm,光電倍增管電壓: 700 V,測試波長范圍：400 nm～700 nm)對樣品的發(fā)光性能進行表征,并在980 nm脈沖光源(OKI-Syn0101,輸出功率: 100 Hz,脈沖寬度:200 ns,狹縫寬度: 32 nm)激發(fā)下,利用熒光壽命儀(DeltaFlex TCSPC system,Horiba scientific in Scotland)對樣品的激發(fā)態(tài)壽命進行測試并繪制樣品的壽命衰減曲線。

2 結(jié)果分析

反應(yīng)條件為12 mL OA和18 mL HA、200 ℃、48 h,NaF/RE比例對NaYF4NCs晶相影響的XRD譜圖如圖1所示。當NaF的物質(zhì)的量為0.75 mmol時(圖1 j),合成的NCs結(jié)晶性良好,樣品的衍射峰與α-NaYF4的標準卡一致。繼續(xù)增加NaF的量,形成了NaYF4樣品的立方相與六角相的混合相(圖1 h,i),從圖1中可看出2θ=28.055的衍射峰逐漸變?nèi)?。而當NaF的物質(zhì)的量為3 mmol(圖1 g)時,得到了純相β-NaYF4NCs,所得樣品的衍射峰均與β-NaYF4的標準卡一致。圖2中的TEM圖片清楚地反映了樣品基于上述條件下形貌的變化過程,(a)-(f)分別為NaF/RE=0.75、3、5、7、8、10的TEM圖片。在NaF和RE的物質(zhì)的量之比較低時(圖2(a)),觀察到了形似球形的α-NaYF4NCs。而當NaF的物質(zhì)的量為3 mmol時(圖2(b)),可以清楚地看到樣品呈正六邊狀。進一步增加NaF的量(圖2(c)),樣品呈短納米棒狀和小納米顆粒的混合相且伴隨有團聚現(xiàn)象。與圖2(c)所示的形貌相比,當NaF的物質(zhì)的量為7 mmol和8 mmol時(圖2(d)(e)),樣品的形貌并未發(fā)生明顯改變。在NaF的物質(zhì)的量為10 mmol時(圖2(f)),得到了形貌均一、分散性較好的β-NaYF4納米棒。

由上可知,NaF對NaYF4NC晶相的影響較為明顯。這是由于在OA/HA體系中,HA作為助表面活性劑,增強了OA在體系中的溶解度。其中OA作為表面活性劑與RE、NaF反應(yīng)生成RE(oleate)3、NaOA和F-,降低了分子間表面張力,使其表面積減小,生成物在高溫、高壓條件下趨于收縮,相互作用形成晶核。當NaF的投入量較小時,這種成核結(jié)晶過程較為緩慢,很容易合成出各向同性的α-NaYF4NCs。而當增大NaF的投料比,隨著活化分子NaF物質(zhì)的量的增加,活化分子間有效碰撞的次數(shù)隨之增加,導(dǎo)致體系自由能降低,使體系從液相環(huán)境形成相對穩(wěn)定的固相狀態(tài),加快了晶體的結(jié)晶成核速率進而得到β-NaYF4NCs,導(dǎo)致相變的產(chǎn)生,因此可以通過改變NaF的投料比實現(xiàn)對物質(zhì)相變的控制合成[18-20]。

圖1 不同NaF/RE比例下制備的NaYF4納米顆粒的XRD譜圖及其標準卡 (黑色:六角相,JCPDS編號:16-0334; 紅色:立方相,JCPDS編號: 39-0724) Fig.1 XRD patterns of NaYF4 synthesized with different NaF/RE ratio and corresponding standard cards (black:hexagonal-phase,JCPDS No:16-0334;red:cubic-phase,JCPDS No:39-0724 )

圖2 (a)-(f)分別為NaF/RE=0.75,3,5,7,8,10的TEM圖Fig.2 (a)-(f) are TEM images of NaF/RE=0.75,3,5,7,8,10,respectively

為進一步探究β-NaYF4納米棒的生長機理,進行了不同反應(yīng)時間下的生長規(guī)律研究。不同反應(yīng)時間下樣品的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知,固定反應(yīng)條件為12 mL OA和18 mL HA、200 ℃、NaF/RE=10,當反應(yīng)時間為2 h時,所得樣品為α-NaYF4,其對應(yīng)的2θ衍射峰寬且矮,表明合成的納米顆粒尺寸較小,延長反應(yīng)時間分別至4 h,12 h,24 h,48 h,72 h所得樣品的衍射峰均與純相β-NaYF4一致,其對應(yīng)的2θ衍射峰窄且高,說明延長反應(yīng)時間樣品的晶粒尺寸、形貌結(jié)構(gòu)會發(fā)生相應(yīng)的變化。圖3中較弱的雜峰是未離掉的氟化鈉(2θ=38.841,56.099)。上述實驗條件下樣品的形貌變化過程可在圖4的TEM圖片中得以驗證。當反應(yīng)時間分別為4 h,12 h,24 h時,得到短納米棒狀和相貌不規(guī)則的納米顆粒的混合相并伴隨有團聚現(xiàn)象(圖4(a)、(d)、(g))。當反應(yīng)時間延長至48 h,圖4(j)中可觀察到形貌均一的短棒狀納米棒。繼續(xù)延長反應(yīng)時間為72 h時,得到分散性較好、粒徑均一、形貌完整的長條形β-NaYF4納米棒(如圖4(m))。從圖4(o)的高分辨TEM圖片以及內(nèi)嵌的傅里葉變換(FFT)圖中可以看出樣品晶格條紋清晰,位于(100)晶面的晶面間距為0.515 nm,說明所得β-NaYF4納米棒結(jié)晶性良好。上述過程說明隨著反應(yīng)時間的延長,晶體的生長伴隨著明顯的奧斯特瓦爾德熟化過程,即小顆粒的消溶和大顆粒的逐漸長大[20]?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果分析,本研究認為β-NaYF4納米棒的生長過程包括幾個主要階段(如圖5所示)。

圖5 β -NaYF4納米棒的形成機理Fig.5 Formation mechanism diagram of β -NaYF4 nanorods

圖6 980 nm激光器激發(fā)下,摻雜Ln3+的β -NaYF4納米棒多色UC熒光光譜圖及對應(yīng)的樣品發(fā)光實物圖Fig.6 UC luminescence spectra of the Ln3+-doped β -NaYF4 nanorods and the corresponding luminescence pictures under 980 nm LD注: (a) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+; (b) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+; (c) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+;(d) 摻雜Ln3+的β -NaYF4樣品的雙光子擬合曲線; (e) β -NaYF4摻雜Er3+(4S3/2→ 4I15/2); (f) Tm3+(1G4→ 3H6); (g) Ho3+(5S2→ 5I8)的熒光壽命衰減圖。

為了探究摻雜不同Ln3+(Yb3+/Er3+、Yb3+/Ho3+、Yb3+/Tm3+)對β-NaYF4NCs光學性質(zhì)的影響,進行了如圖6所示的上轉(zhuǎn)換熒光光譜測試。在980 nm LD激發(fā)下,從圖6(a)觀察到樣品在中心波長分別為542 nm、544 nm、650 nm處產(chǎn)生較強的UC發(fā)射峰,并從實物圖中可以看到樣品呈現(xiàn)出一條綠色光亮通路。圖6(b)分別在位于485 nm、540 nm和650 nm處觀察到特征峰,并從實物圖中可以看出樣品發(fā)淡黃色光。在圖6(c)中觀察到在475 nm、650 nm、705 nm、800 nm處存在特征峰,并從實物圖中可以看出樣品呈現(xiàn)出一條明亮的藍色通路。其中,具體的UC發(fā)光機理解釋如圖7所示。圖6(d)中樣品雙對數(shù)擬合直線斜率分別為2.74,3.61和2.56。結(jié)果表明Er3+的4S3/2→4I15/2和Ho3+的5S2→5I8的UC發(fā)射過程是雙光子能量吸收過程,Tm3+的1G4→3H6是三光子能量吸收過程。根據(jù)熒光衰減壽命計算公式,對樣品數(shù)據(jù)進行三階擬合,得到它們的熒光衰減壽命值分別為75.46 μs、165.97 μs和48.74 μs。比較發(fā)現(xiàn)摻雜Tm3+樣品的熒光衰減壽命較長。這些優(yōu)良的光學性能使其在生物探針、光動力治療、制作光學器件、顯示器等方面具有較大的潛在應(yīng)用價值。

Yb3+,Er3+/Ho3+/Tm3+離子間的能量傳遞譜圖如圖7所示。Yb3+-Er3+共摻體系中,在980 nm LD激發(fā)下,Yb3+離子作為能量給體,由2F7/2→2F5/2能級后又迅速返回至基態(tài)釋放能量,Er3+離子吸收能量由4I15/2→4I11/2能級后再次捕獲一個Yb3+離子所提供的能量,由4I11/2→4F7/2能級。最后,布局于4F7/2能級的Er3+離子返回到2H11/2和4S3/2能級并最終回到4I15/2基態(tài)能級,分別在542 nm和544 nm處產(chǎn)生綠色光。與此同時,另一個Er3+離子以同樣的方式吸收雙光子能量后躍遷至4F9/2能級最終返回到基態(tài)能級,在650 nm處產(chǎn)生紅色光。Yb3+-Ho3+共摻體系與Yb3+-Er3+類似,均為雙光子吸收過程,最終發(fā)射出650 nm的紅色光和485 nm、540 nm的綠色光。

圖7 Ln3+摻雜β -NaYF4NCs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理圖Fig.7 Upconversion emissions mechanism of Ln3+-doped β -NaYF4 NCs

在Yb3+-Tm3+共摻體系中,Yb3+離子亦作為能量給體,Tm3+離子吸收來自Yb3+離子的能量,從3H6→3H5能級后快速弛豫到3F4能級,再次吸收一個Yb3+離子提供的能量,由3F4→3F2能級,之后迅速弛豫到3F3能級,隨后吸收第三個Yb3+離子的能量,使其從3F3→1G4能級,最后從1G4返回基態(tài)3H6和第一激發(fā)態(tài)3F4能級,分別在475 nm、650 nm處產(chǎn)生藍色光和紅色光,這與圖5(d)中Yb3+-Tm3+為三光子吸收過程相一致。

3 結(jié)論

綜上所述,通過水熱法與溶劑熱法相結(jié)合的方式,改變NaF與RE的摩爾比、反應(yīng)時間制備得到不同晶相和形貌的NaYF4NCs。實驗結(jié)果表明: 在NaF為0.75 mmol時,所得NaYF4樣品呈立方相,當NaF為3 mmol 時合成六角相NaYF4,當NaF的物質(zhì)的量達到10 mmol時所得樣品為分布均勻的棒狀六角相NaYF4NCs。此外,在980 nm激光器激發(fā)下得到了不同Ln3+離子摻雜β-NaYF4NCs的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這些NCs不僅具有較強的多色UC發(fā)光強度,而且具有較長的熒光壽命。未來將會繼續(xù)對NaYF4NCs生長機理進行深入研究,為NaYF4NCs今后在光學納米器件和生物醫(yī)學領(lǐng)域的提供理論支持。