曾安蓉, 米路花, 吳茂平, 張繼楗, 賴清燊

(黎明職業(yè)大學 新材料與鞋服工程學院,福建 泉州 362000)

吸附法可以用于水體中重金屬離子的處理,吸附過程相對簡單,后續(xù)分離和處理方便,成本低,一直是重金屬離子處理的研究熱點[1-3]。選擇吸附劑時主要考慮吸附劑是否具有較高的吸附容量、吸附效率且是否可以循環(huán)再生[4]。

殼聚糖(CS)是一種天然堿性多糖,主要是將甲殼素經(jīng)堿處理脫乙?；蟮玫健S作為一種生物材料,本身無毒、易降解,且分子結構中含有大量的活性官能團,可以作為金屬離子螯合劑用于重金屬離子的吸附[5-7]。CS是一種結晶性高分子材料,可溶于酸性溶劑,但不溶于中性或堿性溶劑。雖然可以用相反轉法制備CS膜或CS微球,但是所得膜片脆性較大,機械性能不高,應用受限,因此將CS單獨用作凈水劑還存在較大的局限性[8]。

為解決CS單獨作為吸附劑使用的局限性,本文嘗試制備聚丙烯酰胺改性CS(PAM/CS)。國內(nèi)外也有將CS與PAM進行共聚或共混制備吸附劑的報道：如Lü等[9]使用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑制備CS接枝丙烯酰胺絮凝劑并用其處理含油廢水; Singh等[10]以維生素C和過硫酸鉀作為氧化還原引發(fā)劑制備CS接枝聚丙烯酰胺并用于染料廢水的吸附; He等[11]將季銨鹽殼聚糖與丙烯酸、丙烯酰胺進行共聚制備吸水凝膠; Kumar等[12]使用硝酸鈰銨和維生素C引發(fā)劑體系,以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑制備CS與丙烯酸、丙烯酰胺單體的接枝和交聯(lián)共聚物,并用于甲基橙的吸附。目前這些研究主要是將丙烯酰胺接枝到殼聚糖的主鏈上,或制得共聚、共混凝膠,但尚未探索多孔共聚或共混凝膠的制備并研究其吸附性能。

本文在國內(nèi)外研究的基礎上,借助冷凍聚合法[13-14]和冷凍干燥法[15],制得具有多孔結構的聚丙烯酰胺/CS共混吸附劑(PAM/CS)。冷凍聚合是將反應溶液冷凍至溶劑的冰點溫度以下,溶劑凝結成冰晶,冰晶充當致孔劑,在聚合或者交聯(lián)完成以后,通過升高溫度或者降低壓力除去致孔劑。冷凍干燥正是通過降溫、減壓的方式使得冰晶在-40～-50 ℃冷阱以及真空環(huán)境下氣化升華,較大程度的保留材料的疏松孔洞結構,提高共混材料的吸附性能。實驗以過硫酸銨和四甲基乙二胺作為氧化還原引發(fā)劑,以MBA作為交聯(lián)劑,控制單體丙烯酰胺在CS溶液中進行原位聚合、交聯(lián)形成PAM網(wǎng)絡,并與CS分子鏈互穿,形成PAM/CS共混吸附劑。采用紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征,并以銅離子作為典型的重金屬離子代表,探索PAM/CS的吸附性能,分析不同吸附條件對吸附容量的影響,并采用吸附等溫模型和吸附動力學方程進行擬合分析,進一步了解PAM/CS對銅離子的吸附過程。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

殼聚糖(CS),生物試劑,購于國藥集團化學試劑有限公司,實驗室采用酸堿中和滴定法[16]測得脫乙酰度為90%～93%,采用粘度法[17]測得分子量大小約為30萬。過硫酸銨,化學純,購于薩恩化學技術(上海)有限公司。四甲基乙二胺(純度99%)和MBA(純度99%),購于上海麥克林生化科技有限公司。丙烯酰胺、氫氧化鈉、冰醋酸等試劑,化學純,購于西隴化工股份有限公司。

原子吸收光譜儀,A3型,北京普析通用儀器有限責任公司; FTIR儀,NICOLET 5700; SEM,Hitachi S4800。

1.2 PAM/CS吸附劑的制備

將CS粉末(1 g)溶解于50 mL、體積分數(shù)為2%的醋酸溶液中,在60 ℃水浴中攪拌至完全溶解。將4 g丙烯酰胺溶于10 mL去離子水并轉移至CS溶液中充分混合均勻。將0.3 g MBA溶于5 mL去離子水,溶解后與CS溶液充分混合均勻。上述混合溶液置于冰浴中降溫30 min,再依次加入0.08 g過硫酸銨與0.15 g四甲基乙二胺,快速混勻后轉移至-18 ℃環(huán)境中,繼續(xù)反應48 h。聚合充分以后,將產(chǎn)物在2%～5%氫氧化鈉水溶液中解凍,中和多余的醋酸,將凝膠切片,用去離子水洗滌至中性,除去可能殘余的丙烯酰胺單體,冷凍干燥得到最終產(chǎn)物交聯(lián)PAM/CS吸附劑。

采用類似的流程和配比,不加CS,得到交聯(lián)PAM,作為對比參照。

1.3 表征

采用FTIR對CS、PAM以及PAM/CS進行表征,掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用SEM觀察比較CS、PAM以及PAM/CS的表面形貌。

1.4 吸附性能測試

以銅離子溶液作為待吸附污染物,測試PAM/CS對金屬離子的吸附性能?？疾煳絼┯昧?、銅離子溶液初始濃度、吸附溫度、吸附時間等對吸附容量的影響。

1.4.1 考察吸附劑用量的影響 在30 mL、25 mg·L-1的銅離子溶液中依次加入0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g PAM和PAM/CS,在30 ℃下靜置吸附24 h后離心分離得到上層清液,原子吸收光譜儀測得吸附后溶液中銅離子濃度大小,按照下式計算吸附容量大小。

(1)

其中:Qe為實際吸附容量(mg·g-1);C0為吸附前銅離子濃度(mg·L-1);Ce為吸附后銅離子濃度(mg·L-1);V為待吸附溶液體積(L);M為吸附劑用量(g)。

1.4.2 考察銅離子的初始濃度和吸附溫度的影響 配制不同濃度的銅離子溶液(100、150、200、300、400、500、600 mg·L-1)30 mL,在每份溶液加入0.50 g PAM/CS,分別在20、30、40、50 ℃下靜置吸附24 h,參考1.4.1進行后處理,計算吸附容量大小。

1.4.3 考察吸附時間的影響 取50 mg·L-1銅離子溶液30 mL,加入0.50 g PAM/CS,在30 ℃下靜置吸附15、30、60、90、120、150、180、210、240 min,參考1.4.1進行后處理并計算吸附容量大小。

1.4.4 吸附動力學分析 分別按照計算式(2)和(3)的準一級動力學方程和準二級動力學方程[18]對1.4.3所得數(shù)據(jù)進行擬合。

Qt=Qe1-Qe1e-k1t,

(2)

(3)

其中:Qe為理論吸附容量(mg·g-1);t是吸附時間(min);Qt是時間為t時的吸附容量(mg·g-1);k1為一級吸附速率常數(shù)(min-1);k2為二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

1.4.5 等溫吸附模型分析 將1.4.2所得數(shù)據(jù)分別按照計算式(2)和(3)進行Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[18]擬合,采用擬合相關度高的模型計算理論飽和吸附容量。

Langmuir等溫吸附方程如下:

(4)

其中:Qe為實際吸附容量(mg·g-1);Ce為吸附后的銅離子濃度(mg·L-1);Qm為吸附劑表面全部被單分子層覆蓋的飽和吸附容量(mg·g-1);KL是吸附平衡常數(shù)(L·mg-1)。

Freundlich等溫吸附方程如下:

(5)

其中:Qe為實際吸附容量(mg·g-1);Ce為吸附后的銅離子濃度(mg·L-1);n為吸附特征系數(shù);KF是吸附系數(shù)常數(shù)。

1.4.6 吸附熱力學分析 探究不同溫度條件下PAM/CS吸附銅離子過程中的熱力學參數(shù)值,吸附劑的熱力學參數(shù)涉及吉布斯自由能變化值ΔG0、焓變ΔH0和熵變ΔS0,使用計算式(6)和(7)[19]對等溫吸附過程中所得到的數(shù)據(jù)進行處理,計算得到吸附平衡常數(shù)Kd和ΔG0,再使用不同初始濃度下對溫度T作圖并進行線性擬合,得到ΔS0值。

(6)

ΔG0=-RTlnKd,

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0,

(8)

其中:Kd為吸附平衡常數(shù)(無量綱);Qe為實際吸附容量(mg·g-1);M為吸附劑用量(g);Ce為吸附后銅離子濃度(mg·L-1);V為待吸附溶液體積(L);ΔG0為吸附過程中吉布斯自由能變化值(J·mol-1);ΔH0為吸附過程中焓變值(J·mol-1);T是絕對溫度(K);ΔS0為吸附過程中的熵變值(J·mol-1·K-1);R是理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)。

2 結果分析

圖1 PAM/CS的合成路線和結構Fig.1 Synthesis route and schematic representation of the molecular structure of PAM/CS

2.1 PAM/CS的合成

本文采用冷凍聚合法,以水為溶劑和致孔劑,單體丙烯酰胺在聚合和交聯(lián)過程中被冰晶擠壓,分散在晶界或者冰晶之間未凍結的微區(qū)中。反應完成后,將混合物在室溫下解凍,冰晶融解后留下空洞,沿著晶界或在微區(qū)中生長的多孔結構會保留下來,得到具有多孔結構的水凝膠。由于CS可溶于酸性溶劑,因此將PAM/CS在氫氧化鈉溶液中解凍,中和凝膠中的醋酸溶液,有利于保證PAM/CS的尺寸穩(wěn)定性。水凝膠經(jīng)過洗滌,除去氫氧化鈉以及未反應的丙烯酰胺單體,并利用冷凍干燥除去水分,可以較大程度保留冷凍聚合形成的多孔結構。

PAM/CS的結構示意圖如圖1所示,初步推斷CS與一部分丙烯酰胺發(fā)生接枝反應[20],另一部分丙烯酰胺通過聚合和交聯(lián)反應形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構,CS分子鏈可穿插在PAM的交聯(lián)網(wǎng)格中,分子鏈間的距離增大,其活性官能團-OH和-NH2能與污染物溶液充分接觸并產(chǎn)生吸附作用。

2.2 FTIR分析

圖2 CS、PAM和PAM/CS的FTIRFig.2 FTIR spectra of CS,PAM and PAM/CS

CS中位于3 000～3 800 cm-1處峰為-OH和-NH2的特征峰部分疊加結果,如圖2所示。在2 878 cm-1處的峰為-CH2-、-CH3的特征峰,1 655 cm-1處對應C=O的伸縮振動(殼聚糖上未被脫乙?；孽０坊鶊F),1 597、898 cm-1兩處為-NH2的特征峰[21],1 079 cm-1處和1 156 cm-1處的峰對應CS糖苷單元的C-O-C[20,22],1 421 cm-1處的峰對應 C-N鍵,1 382 cm-1處的峰對應-CH3上C-H的特征峰[23]。在PAM譜線中,亦可看到位于3 000～3 800 cm-1處的寬峰,對應-NH2的伸縮振動,而1 663 cm-1峰為酰胺基團中C=O的振動峰[24],1 417 cm-1處的峰對應C-N鍵的伸縮振動峰,1 350 cm-1處的峰對應C-N鍵。在PAM/CS的FTIR譜線中可以看到位于3 000～3 800 cm-1的峰仍然存在,但是峰值略有偏移。在1 605、1 605 cm-1處則為-NH2、-CONH2的特征峰疊加的結果,與CS和PAM在1 600～1 700 cm-1的譜峰相比,均出現(xiàn)峰的位移; 并且CS在1 421 cm-1處的C-N鍵振動峰紅移至1 449 cm-1; 這兩個位置的變化說明了丙烯酰胺與CS并非簡單混合,而可能發(fā)生了接枝共聚[23]。結合PAM/CS制備工藝可推斷,丙烯酰胺一方面可能與CS產(chǎn)生接枝共聚,另一方面二者形成互穿網(wǎng)絡。

2.3 SEM分析

PAM、CS和PAM/CS的微觀形貌見圖3。

圖3 CS(a)、PAM(b)和PAM/CS(c)的SEM圖Fig.3 SEM of CS (a),PAM (b) and PAM/CS (c)

圖3(a)為實驗中所用到CS粉末,可以看到在100 μm下CS分子堆積密實,表面略呈現(xiàn)層片結構。圖3(b -1)和(b -2)為PAM交聯(lián)凝膠經(jīng)過冷凍干燥后的微觀形貌,可以看到PAM具有多孔結構,表面布滿孔道,孔徑為微米級至毫米級。圖3(b -2)能看到冰晶升華后留下的光滑孔道表面。PAM/CS的微觀結構如圖3(c -1)和(c -2)所示,PAM/CS的孔道分布沒有PAM的孔道立體,可能是PAM/CS中的CS在冰晶溶解后分子鏈松弛所致。而PAM分子鏈是沿著晶界合成、生長,所得孔道更為立體。PAM和PAM/CS的多孔結構均有利于材料與被污染物充分接觸。

2.4 PAM/CS對銅離子的吸附性能分析

2.4.1 吸附劑用量對吸附容量的影響 PAM和PAM/CS對銅離子的吸附容量大小Qe如圖4所示。從圖4(a)和(b)可看出,隨著兩種吸附劑用量從0.05 g增加到0.50 g,銅離子的最終平衡濃度逐漸降低,但是吸附劑對銅離子的吸附容量亦逐漸減小。吸附劑用量的增加有利于銅離子的吸附,在吸附過程中,隨著吸附劑用量的增加,吸附位點增加,但是在吸附過程中,吸附未達到飽和,因此吸附容量在數(shù)值上是下降的。圖4(a)和(b)數(shù)據(jù)對比可說明在其他條件不變的情況下,PAM/CS對銅離子的吸附容量相對于PAM有所提高,提高吸附劑用量可有效吸附銅離子,降低污染物平衡濃度。

圖4 吸附劑PAM(a)和PAM/CS(b)用量對吸附容量的影響(n=3)Fig.4 Effect of usage on adsorption capacities by PAM (a) and PAM/CS (b) (n=3)

2.4.2 銅離子初始濃度大小和溫度對吸附容量的影響 不同初始濃度(100、150、200、300、400、500、600 mg·L-1)和不同溫度(20、30、40、50 ℃)對吸附容量的影響如圖5所示。由圖5可以看出,在同等吸附劑用量的情況下,當銅離子的初始濃度C0越大,吸附容量Qe越大。這可能是因為初始濃度越大,濃度差造成的驅(qū)動力越大,吸附容量亦相應增高。而當銅離子的初始濃度C0較低時(低于200 mg·L-1),不同溫度下吸附容量大小并沒有顯著差別; 當銅離子濃度從300 mg·L-1逐漸升至600 mg·L-1時,溫度升高有利于吸附容量的略微提升,這可能是因為PAM/CS對銅離子的吸附過程屬于吸熱過程,升高溫度有利于銅離子的吸附。但是過高的溫度可能會導致水分蒸發(fā),也帶來額外的能源消耗成本。因此,銅離子溶液溫度可以控制在室溫至50 ℃范圍內(nèi)。由于吸附容量隨著溫度的升高增加的幅度不大,為了簡化實際的操作過程,將其他吸附實驗的溫度設定為30 ℃。

2.4.3 吸附時間的影響 吸附劑對銅離子的吸附是一個動態(tài)過程,吸附時間對吸附容量的影響,隨著時間的延長,吸附容量逐漸增大,結果如圖6。吸附初期,銅離子的吸附容量增長較快,吸附15 min即達到了1.73 mg·g-1,為最終平衡吸附值的59%; 當吸附時間為30 min時,吸附容量為2.37 mg·g-1,為最終平衡吸附值的81%; 吸附60 min后,吸附容量為2.49 mg·g-1,為最終平衡吸附值的85%。隨著吸附時間的增加,吸附劑的吸附速度逐漸變緩,一方面可能和吸附劑表面逐漸減少的活性位點有關,另一方面隨著銅離子濃度的降低,濃度梯度差推動力越來越小,銅離子在PAM/CS內(nèi)部擴散的阻力逐漸增加。而當吸附時間在150～210 min區(qū)間,吸附速度相對于60～150 min略有提升,可能是共混物吸入較多溶液,共混物進一步膨脹,暴露出余下的吸附位點所致。當吸附時間達到210 min時,吸附劑對銅離子吸附達到平衡值2.92 mg·g-1。

圖5 銅離子初始濃度對PAM/CS吸附容量的影響(n=3) 圖6 吸附時間對PAM/CS吸附容量的影響(n=3) Fig.5 Effect of initial concentrations of Cu2+ on adsorption Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption capacities by PAM/CS (n=3) capacities by PAM/CS (n=3)

2.4.4 等溫吸附模型分析 在等溫吸附模型分析中,Langmuir和Freundlich模型為常用的擬合模型。其中,Langmuir模型基于均勻性假設,即所有的吸附位點都是均勻的,吸附的組分間沒有相互作用力,吸附劑對被吸附物能夠?qū)崿F(xiàn)同樣有效的吸附,為表面大分子層吸附; 而Freundlich吸附等溫方程用來描述可逆吸附,不局限于單分子層吸附。

采用Langmuir和Freundlich等溫方程對PAM/CS的等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合,結果如圖7和圖8,所得到的擬合參數(shù)見表1。相關系數(shù)結果表明Langmuir模型具有較好的擬合度,說明PAM/CS吸附銅離子的過程更接近單分子層吸附。通過Langmuir公式計算得到不同溫度下的理論平衡吸附容量如表1,各個溫度下的理論計算值與實驗值接近。

圖7 Langmuir等溫吸附模型對吸附過程的擬合結果 圖8 Freundlich等溫吸附模型對吸附過程的擬合結果 Fig.7 Fitting results of Langmuir isotherm Fig.8 Fitting results of Freundlich isotherm adsorption model on adsorption model on adsorption adsorption

2.4.5 吸附熱力學分析 對吸附過程進行熱力學分析,得到的數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知,在4種熱力學溫度下、在各個初始濃度下,ΔG0的數(shù)值均為負值,表明該反應可自發(fā)進行。

通過擬合得到ΔH0如表2所示,其中當初始濃度為500 mg·L-1和600 mg·L-1時,線性擬合相關系數(shù)較高,計算得到分別為17.56 kJ·mol-1和17.26 kJ·mol-1,均為正值,說明吸附過程為吸熱反應,升高溫度有利于吸附。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫擬合參數(shù)Tab.1 Fitting results of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model

表2 PAM/CS對銅離子的吸附熱力學相關參數(shù)Tab.2 Adsorption thermodynamic parameters of Cu2+ on PAM/CS

2.4.6 吸附動力學分析 使用準一級和準二級吸附動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,結果如圖9和表3所示。準一級動力學反映的是固相和液相之間的可逆平衡反應,準二級動力學的擬合度可以用來判斷吸附過程是否為化學吸附過程主導[25]。實驗結果表明,準二級動力學方程擬合相關系數(shù)更高,更符合PAM/CS對銅離子的動態(tài)吸附過程。由準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附容量為3.04 mg·g-1,接近實際的吸附結果,可推斷PAM/CS對銅離子的吸附更接近化學吸附過程。

圖9 吸附動力學方程擬合結果Fig.9 Fitting results by adsorption kinetics models

2.4.7 PAM/CS吸附機理的探討 CS上含有活性基團-OH和-NH2。這些活性基團能夠?qū)ξ廴疚锶芤褐械闹亟饘匐x子如銅離子、鉻離子、鉛離子、鎳離子等產(chǎn)生吸附作用,尤其是-NH2中氮原子上的孤對電子對金屬離子具有不同的結合能力[3,26-27]。PAM/CS中的活性吸附位點如-OH、-NH2會與重金屬離子發(fā)生螯合反應。雖然也有報道表明PAM對重金屬離子具有吸附作用,但是在本研究中PAM對銅離子的吸附容量并不高,而共混以后的PAM/CS對銅離子具有較強的吸附作用。這個可能是由于PAM中的N原子與C=O間的共軛作用,使其電子云密度降低,減弱了其絡合作用,進而導致PAM的吸附能力降低[28]。

表3 準一級和準二級吸附動力學模型常數(shù)

3 結論

本文制備了PAM/CS,并在不同的實驗條件下測試其對銅離子的吸附容量大小。與PAM相比,PAM/CS對銅離子的吸附容量有所提高。當吸附劑用量為0.50 g,初始銅離子濃度為600 mg·L-1,靜置吸附時間為24 h,吸附的溫度為20、30、40、50 ℃時,銅離子的平衡吸附容量相近,分別為28.52、30.17、31.94、32.46 mg·g-1。當吸附劑用量為0.50 g,吸附前銅離子濃度為50 mg·L-1時,吸附平衡時間大約為210 min,平衡吸附容量大約為2.92 mg·g-1。此外,PAM/CS吸附符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型,在20～50 ℃之間吸附為吸熱的自發(fā)過程,但是從實際吸附容量數(shù)據(jù)分析,溫度升高對吸附容量的影響并不明顯。