王宇，聶紅嬌，鄭秀文

（臨沂大學(xué)，山東 臨沂 276000）

隨著人口不斷增長、化石燃料短缺和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，人們開始不斷地對(duì)能源結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，削減化石能源的使用比例，轉(zhuǎn)而開發(fā)利用風(fēng)能、生物質(zhì)能、潮汐能、光能、核能等新型能源[1]。然而，這些可持續(xù)能源的能量輸出具有間歇性、不穩(wěn)定性和區(qū)域分布不均衡的特點(diǎn)，若想大規(guī)模利用可持續(xù)性能源，迫切地需要研究開發(fā)一種清潔、穩(wěn)定、高效的能源轉(zhuǎn)化及儲(chǔ)存技術(shù)[2]。超級(jí)電容器憑借其電容量大、清潔無污染、可循環(huán)使用、低溫性能好以及超高的功率密度，即在幾秒鐘的時(shí)間范圍內(nèi)快速充放電的能力，在需要大功率吸收或輸送脈沖能量的場(chǎng)所具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了研究者的廣泛關(guān)注[3]。

1 分級(jí)多孔碳在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

電極材料是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵部件，而性能良好的電極材料在滿足較高的比容量的同時(shí)還要盡可能地降低材料的內(nèi)電阻，這樣才能使電容器的充放電速率滿足工作需求[4]。為了進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的性能，研究者相繼開發(fā)了多種不同類型的電極材料，如多孔碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等[5]。

超級(jí)電容器研究的最終目標(biāo)之一是在超高的掃描速率或電流密度下盡可能提高電荷存儲(chǔ)容量。多孔碳材料，如碳納米管、石墨烯、碳纖維、活性炭等具有來源廣泛、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)、電子傳導(dǎo)性能良好、成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性良好、材料環(huán)保等優(yōu)勢(shì)而成為超級(jí)電容器中應(yīng)用最廣泛的電極材料之一。較高的導(dǎo)電率有利于電子的快速傳輸，可以獲得更高的倍率性能。多孔碳材料的微觀樣貌，特別是比表面積的大小，對(duì)超級(jí)電容器性能的影響尤為突出。研究表明，多孔碳電極的比表面積控制在1000 m2/g 以下時(shí)，超級(jí)電容器的比電容往往會(huì)隨著電極材料比表面積的增大而升高；當(dāng)比表面積超過1000 m2/g 時(shí)，比電容便隨著多孔碳電極比表面積的增大而降低[6]。此外，多孔碳材料的孔徑大小和分布會(huì)顯著影響電解液在材料中的傳輸速率，從而影響超級(jí)電容器的性能。但是傳統(tǒng)的多孔碳材料往往存在聚集的微孔結(jié)構(gòu)，離子傳輸阻力較大，電解液能夠到達(dá)的電極活性面積較小，電容和能量密度有限，是碳基雙電層超級(jí)電容器的主要缺陷[7]。因此，在多孔碳材料中構(gòu)筑有效的電荷擴(kuò)散路徑，提高離子傳輸能力，對(duì)于提高超級(jí)電容器在超大充放電電流下的電容量具有非常重要的意義。而分級(jí)多孔碳材料由于具有相互連通的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)的滲透和離子擴(kuò)散，可顯著改善離子傳輸，提高比電容，成為超級(jí)電容器碳基電極材料的最佳選擇。

分級(jí)多孔碳材料是指具有相互連接并分級(jí)組裝的多尺度孔的納米碳材料。根據(jù)IUPAC 的分類，孔徑大于50 nm 的孔為大孔，孔徑小于50 nm但大于2 nm 的為中孔，孔徑小于2 nm 的為微孔。分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的基本要求是，多孔系統(tǒng)中必須包含多種尺度的孔，就是最少要具備兩種尺度的孔，同時(shí)所有不同尺度的孔隙之間要有一定的相互作用，相互連通構(gòu)建分級(jí)網(wǎng)絡(luò)。

2 分級(jí)多孔碳的合成方法

2.1 硬模板法

硬模板法是制備分級(jí)多孔碳材料最普遍應(yīng)用的方法[8]。通過硬模板法制備分級(jí)多孔碳材料的一般步驟如下：首先，將具有特定結(jié)構(gòu)的硬模板結(jié)合到碳或碳前驅(qū)物中。如果使用碳前驅(qū)物，則需要在惰性氣體中在升高溫度的情況下將其碳化，然后通過化學(xué)腐蝕或溶解去除結(jié)合的硬模板，留下模板的負(fù)碳復(fù)制品。這些復(fù)制品通常包含大孔和中孔，具體取決于所用模板的大小和結(jié)構(gòu)。在某些涉及碳前驅(qū)物的情況下，由于有機(jī)化合物的脫水和脫氫作用，在熱解步驟中也會(huì)產(chǎn)生少量微孔。為了提高微孔的數(shù)量，通常還會(huì)使用化學(xué)活化或物理活化工藝將獲得的碳復(fù)制品與碳腐蝕劑混合并在高于600 攝氏度的溫度下進(jìn)行退火，引入足夠量的微孔。這種活化步驟已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

二氧化硅是用于制備分級(jí)多孔碳的最常用的硬模板，因?yàn)樗哂锌纱笠?guī)模生產(chǎn)，并且尺寸和形貌易于調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)。二氧化硅球、二氧化硅粉、中孔二氧化硅、二氧化硅纖維、沸石和二氧化硅殼等被廣泛地應(yīng)用于分級(jí)多孔碳材料的制備中。但是，二氧化硅模板的去除困難，通常需要高毒性的化學(xué)物質(zhì)。所以，更容易溶解于稀酸中而除去的金屬氧化物模板受到了廣泛關(guān)注，其中最常用的是氧化鋅和陽極氧化鋁薄膜。

此外，無機(jī)鹽和有機(jī)鹽也可以用于構(gòu)建分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。在實(shí)際的操作過程中，鹽模板大部分是與碳前驅(qū)體相混合。相比于二氧化硅和金屬氧化物模板，鹽模板具有更強(qiáng)的通用性，因?yàn)樗鼈冊(cè)诤罄m(xù)熱解步驟中可以發(fā)生不同的反應(yīng)。根據(jù)它們?cè)跓峤庵邪l(fā)生反應(yīng)的不同可以將鹽模板分為三類：一是穩(wěn)定的鹽模板，在熱解過程中保持不變，通常是具有高熱穩(wěn)定性的離子化合物，例如氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、硅酸鈉（Na2SiO3）、碳酸鈉（Na2CO3）和氫氧化鉀（KOH）等。二是可分解的鹽模板，這類模板可以在碳前體的熱解過程中分解為金屬氧化物，或進(jìn)一步與形成的碳反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為金屬。產(chǎn)生的金屬氧化物或金屬進(jìn)一步用作硬模板，它們易被酸性或堿性溶液溶解用以產(chǎn)生大孔或中孔。特別是碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)物和銨鹽，它們?cè)谔蓟襟E中會(huì)產(chǎn)生大量氣體產(chǎn)物，這些氣體產(chǎn)物能夠剝離或活化已經(jīng)形成的碳結(jié)構(gòu)，通常被用來制備輕質(zhì)多孔碳。三是自鹽模板，在熱解過程中可直接產(chǎn)生嵌入模板的碳材料。與上述需要在碳化之前預(yù)先添加模板的方式不同，某些金屬絡(luò)合物和金屬有機(jī)骨架材料，通常由有機(jī)配體和金屬離子或簇相互配位組成。熱解時(shí)可以直接獲得摻雜了金屬的碳材料，經(jīng)過適當(dāng)?shù)暮筇幚砣コ饘僖院铣煞旨?jí)多孔碳。

2.2 軟模板法

軟模板主要是有機(jī)分子或嵌段共聚物。在水中，軟模板通常會(huì)彼此組裝成束，也就是膠束，其中帶電的親水性的尾巴朝外。這些帶電的尾巴通過靜電相互作用吸引附近的碳前體。這些碳前體通過共聚作用形成共價(jià)鍵連接到軟模板上，形成用碳前體包裹的剛性有機(jī)膠束。得到的碳前驅(qū)體-膠束復(fù)合物在惰性氣氛中碳化，該退火過程導(dǎo)致軟模板的熱分解或蒸發(fā)以及碳前體的熱解。軟模板方法避免了熱解后的模板去除步驟，這是與硬模板方法相比的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。

由于雙極性結(jié)構(gòu)和在溶劑中形成膠束的能力，許多表面活性劑被選擇作為制備分級(jí)多孔碳的軟模板。表面活性劑通過與碳前體的靜電相互作用，引導(dǎo)帶相反電荷的碳前體形成特定的構(gòu)型。例如，Liu 等人利用帶正電荷的十六烷基三甲基銨離子和帶負(fù)電荷的酚醛-硅酸鹽復(fù)合粒子在水中組裝成球形膠束。膠束隨后被轉(zhuǎn)化成含氮的多孔球體[9]。

此外，有機(jī)聚合物也是常用人的軟模板。最常用的聚合物模板是稱為聚（環(huán)氧乙烷）-b-聚（環(huán)氧丙烷）-b 聚（環(huán)氧乙烷）的三嵌段共聚物，又名F-127。F-127 由聚丙二醇的中心疏水嵌段和兩端的聚乙二醇的兩個(gè)親水嵌段組成。聚合物鏈上的所有氧原子都能與碳前體的氫原子形成氫鍵。最終的F127（具有碳前體）膠束是球形的，并產(chǎn)生具有規(guī)則介孔壁的中空碳球。

2.3 無模板法

無模板方法的制備過程與硬模板法類似，但不需要模板移除步驟。首先，前驅(qū)體的熱解產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)的碳材料，隨后通過化學(xué)活化引入大量中孔和微孔來構(gòu)建分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。有時(shí)也可以通過將碳前體與化學(xué)活化劑混合而合并成為一個(gè)步驟，具有固有大孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)和有機(jī)物是兩種主要的前驅(qū)體。

多種天然生物質(zhì)材料可以作為分級(jí)多孔碳制備的前驅(qū)體，如植物性材料（稻殼、玉米皮、竹子、小麥粉等），動(dòng)物性材料（明膠、絲綢、蜂蜜、蝦殼等），真菌和污水污泥等。此外，由于生物質(zhì)材料本身的性質(zhì)，生物質(zhì)衍生的碳材料通常包含一些雜原子，例如N 和S，這些雜原子具有一定的贗電容活性，可以貢獻(xiàn)額外的贗電容。所以，生物質(zhì)衍生的碳電極通常比雜原子數(shù)量較少的碳電極表現(xiàn)出更高的電容，在超級(jí)電容器電極中具有較好的性能。然而，生物質(zhì)衍生的分級(jí)多孔碳具有難以控制孔徑和孔分布的固有局限性。為了克服這些缺點(diǎn)，我們可以選擇具有預(yù)先設(shè)計(jì)的多孔結(jié)構(gòu)或可調(diào)結(jié)構(gòu)的合成有機(jī)材料作為碳前驅(qū)體。此種碳前驅(qū)體可以分為兩類：一是需要高溫退火才能轉(zhuǎn)化為碳的合成聚合物，例如質(zhì)子交換膜、均苯四酸二酐、間苯三酚、醛酚樹脂、聚丙烯酸鈉和席夫堿網(wǎng)絡(luò)等；二是可以直接用作活性材料的碳基材料，例如商用石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、還原氧化石墨烯、炭黑、脲和活性炭。

3 結(jié)論

分級(jí)多孔碳，因?yàn)榫哂歇?dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，在超級(jí)電容器中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。隨著理論研究和實(shí)驗(yàn)研究的共同進(jìn)步，進(jìn)一步了解離子與孔隙的相互作用，其在超級(jí)電容器中的電化學(xué)性能，特別是在快速充電和放電速率下的倍率性能，必將達(dá)到新的水平。