熊平，徐睿琦，熊云

（成都工業(yè)學(xué)院 教務(wù)處，四川 成都 611730）

根據(jù)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)相關(guān)數(shù)據(jù)表明，我國(guó)目前共有化工園區(qū)600 多個(gè)，已基本形成了門類齊全、配套完善的化學(xué)工業(yè)體系，對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)。但化工園區(qū)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量化工廢水已逐漸成為制約化工園區(qū)發(fā)展的重要因素。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表明，2013 年全國(guó)化工廢水（含化工生產(chǎn)原料和化工產(chǎn)品制造、醫(yī)藥制造及化學(xué)纖維制造等相關(guān)行業(yè)）排放總量已超過35億噸，占全國(guó)工業(yè)廢水排放總量的17%以上[1]。此外，化工廢水還具有污染物濃度高、生物毒性大以及降解難度大等特點(diǎn)，即使經(jīng)過處理也可能對(duì)環(huán)境造成較大的危害[2]。鑒于此，筆者通過廣泛調(diào)研并查閱相關(guān)資料，在此基礎(chǔ)上對(duì)化工園區(qū)綜合廢水的現(xiàn)狀、處理技術(shù)等情況進(jìn)行了系統(tǒng)的梳理和總結(jié)，以期為化工園區(qū)綜合廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步研究和實(shí)際工程應(yīng)用提供理論和現(xiàn)實(shí)參考。

1 化工園區(qū)的綜合廢水的類型及特點(diǎn)

化工園區(qū)綜合廢水主要由各化工廠產(chǎn)生的化工廢水匯集而成，其來源主要包括化工生產(chǎn)原料、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物、冷卻水、露天堆放的產(chǎn)品受到雨水的沖刷而形成的地表徑流等[3]。此外，由于化工園區(qū)內(nèi)不同化工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品不同，其生產(chǎn)工藝也有所區(qū)別，造成化工園區(qū)綜合廢水的水質(zhì)特征也有所不同，但一般來說化工園區(qū)綜合廢水均具有以下特征：（1）成分復(fù)雜，化工園區(qū)中匯集了大量不同類型的化工廠，不同化工廠在生產(chǎn)過程中使用的原料、生產(chǎn)工藝等均有較大的差異，導(dǎo)致其產(chǎn)生的副產(chǎn)物以及排放的主要污染物均有所不同，而化工園區(qū)的綜合廢水為各化工廠廢水匯集而成，造成廢水中污染物的成分復(fù)雜，處理難度較大；（2）廢水中BOD5和CODCr含量較高[4]，大部分化工廢水中的有機(jī)物含量均較高，尤其是石化廢水中BOD5和CODCr的含量普遍高于常規(guī)的化工廢水。若這種廢水不經(jīng)有效處理直接外排，會(huì)造成水中大量的溶解氧被消耗，從而對(duì)水生生物構(gòu)成威脅；（3）廢水中具有生物毒性的物質(zhì)含量高，在化工園區(qū)廢水污染物中，很大一部分是氰類有機(jī)物、酚類有機(jī)物、重金屬鹽以及有腐蝕性、刺激性的堿類、酸類物質(zhì)等，這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生物毒性強(qiáng)，易對(duì)周圍環(huán)境造成巨大的危害；（4）水質(zhì)和水量波動(dòng)大，化工廠在生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)調(diào)整生產(chǎn)產(chǎn)品、調(diào)整生產(chǎn)批次、檢修清洗等過程，該過程易導(dǎo)致排放的廢水水質(zhì)水量發(fā)生較大的變化，從而造成化工園區(qū)廢水的水質(zhì)和水量波動(dòng)較大。

2 化工園區(qū)綜合廢水的處理方法

目前化工園區(qū)綜合廢水常見的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法三大類，且均有將其應(yīng)用于化工園區(qū)綜合廢水處理的相關(guān)報(bào)道，并取得了良好的效果。

2.1 物理法

物理法主要是利用物理或者機(jī)械作用來處理廢水的方法。此外，近年來還興起了以膜分離為代表的新型物理處理技術(shù)，目前常用的物理法有吸附法、氣浮法、膜分離法等。

2.1.1 吸附法

吸附法主要是利用多孔性材料良好的吸附能力，將污染物從廢水中分離出來。黃景星[5]以顆?；钚蕴孔鳛槲讲牧?，對(duì)煤化工廢水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果表明顆粒活性炭對(duì)于難降解有機(jī)物的處理效果良好，處理后的煤化工廢水可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-96）。但該法僅是對(duì)污染物進(jìn)行物相的轉(zhuǎn)移，并未消除污染，還易造成二次污染。因此該法常與其他廢水處理技術(shù)聯(lián)用，作為預(yù)處理或深度處理單元。

2.1.2 氣浮法

氣浮法主要是通過產(chǎn)氣設(shè)備使水中產(chǎn)生大量的微小氣泡以去除廢水中的懸浮物、乳化油等物質(zhì)。該法主要用于化工廢水的預(yù)處理階段，彭貢生[6]利用氣浮法對(duì)江西某化工園區(qū)農(nóng)藥廠的已處理的生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明農(nóng)藥綜合廢水經(jīng)氣浮處理后，氨氮濃度由150mg/L 下降至60mg/L，去除率可達(dá)60%，預(yù)處理效果良好。

2.1.3 膜分離法

膜分離法是近年來興起的一種分離技術(shù)，該法主要是利用膜的微孔結(jié)構(gòu)，在壓力作用下分離懸浮物質(zhì)、小分子有機(jī)污染物以及離子等物質(zhì)。目前常見的膜分離技術(shù)主要有微濾、超濾、納濾以及反滲透等。劉艷軍等[7]通過超濾膜+反滲透膜的雙膜聯(lián)合處理工藝處理某化工廢水。結(jié)果表明，該聯(lián)合處理工藝對(duì)污染物的去除效果良好，處理后的廢水水質(zhì)水量穩(wěn)定，滿足廢水回用要求，可將其回用于化工生產(chǎn)過程中，基本實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)廢水的“零排放”。但膜分離法對(duì)水質(zhì)要求較高，廢水中Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢離子過高易造成膜堵塞，Cl-過高還會(huì)對(duì)膜造成損壞。此外，膜分離法在處理過程中并未改變污染物的性質(zhì)，僅是對(duì)需處理的廢水起到了濃縮作用，鑒于此其常用于處理難度大的化工廢水的深度處理。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法主要是通過物質(zhì)之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來處理廢水，廢水處理中常用的化學(xué)法有混凝法、中和法以及化學(xué)氧化法等。

2.2.1 混凝法

混凝法作為廢水處理過程中常見的處理方法，其主要是通過向廢水中添加混凝劑使水中污染物聚集并沉降從而將污染物去除。該法對(duì)懸浮物和膠體物質(zhì)的去除效果較好，但對(duì)有機(jī)物的去除效果較差，因此其常用于廢水的預(yù)處理或者深度處理。牟偉騰[8]等人采取混凝沉淀法對(duì)煤化工廢水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明混凝法深度處理后的廢水的有機(jī)物、氨氮、總酚以及濁度分別從3900mg/L、760.7mg/L、540 mg/L 和28NTU 下降到了2950mg/L、600.4mg/L、359.7mg/L 和5.3NTU。另外，可生化性（BOD5/CODCr）也由原來的0.11提升到0.29。

2.2.2 中和法

中和法主要是利用酸堿中和反應(yīng)去除水中過量的酸或堿，用以避免管線或者設(shè)備的腐蝕。此外在廢水處理過程中，一般需要加入一定量的酸堿物質(zhì)調(diào)節(jié)廢水pH，該過程不僅能有效強(qiáng)化后續(xù)處理效果，還能去除一部分懸浮物、雜質(zhì)以及少量有機(jī)物[9]。目前常用的中和劑主要有Ca(OH)2、CaCO3、NaOH、NaCO3、HCl、H2SO4等物質(zhì)。王敏[10]采取化學(xué)中和法處理含有大量氟酸的化工廢水，結(jié)果表明化學(xué)中和法對(duì)氟酸具有良好的處理效果，氟化物去除率高達(dá)99.9%，出水水質(zhì)基本達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-96）。

2.2.3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法主要是利用化學(xué)氧化劑所具備的氧化作用來處理污染物的方法。目前一般把化學(xué)氧化法分為兩類，一類是普通的化學(xué)氧化法，該法主要是通過向水中加入氧化劑來氧化分解水中污染物，常用的氧化劑主要有H2O2、NaClO、ClO2等。章婷曦[11]使用活性炭+雙氧水催化降解化工廢水，結(jié)果表明雙氧水對(duì)該廢水的處理效果良好，處理后的廢水水質(zhì)基本可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-96）。但普通化學(xué)氧化法雖然簡(jiǎn)單易行，對(duì)常規(guī)化工廢水處理效果顯著，但該法也存在藥劑的運(yùn)輸和存儲(chǔ)困難、處理效果有限、易造成二次污染等缺點(diǎn)。

另一類化學(xué)氧化法為高級(jí)氧化法（又叫深度氧化法），該法主要是利用產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基將廢水中難降解的有機(jī)物直接礦化成二氧化碳和水或氧化分解成小分子有機(jī)物。與其他方法相比，高級(jí)氧化法具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間短、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，在化工園區(qū)綜合廢水的處理中得到了廣泛應(yīng)用[12]。目前常用的高級(jí)氧化法主要有臭氧氧化法、Fenton 氧化法、電化學(xué)氧化法，光催化氧化法等。劉劍玉[13]等人利用Fenton 氧化法對(duì)精細(xì)化工廢水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明Fenton 氧化法能將廢水中大多數(shù)難降解有機(jī)污染物氧化降解，廢水COD 去除率高達(dá)82.61%，出水水質(zhì)基本可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-96）。高珊[14]等人采用臭氧氧化法對(duì)煤化工廢水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果顯示經(jīng)過處理后的廢水BOD5/CODCr升高到了0.3，說明該法可有效提高煤化工廢水的可生化性，降低廢水處理難度。此外，光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、聲化學(xué)氧化法等其他高級(jí)氧化方法由于其對(duì)難降解有機(jī)物良好的處理效果，且處理過程不需外加藥劑等優(yōu)點(diǎn)也逐漸成為研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)。

2.3 生物法

生物法是利用微生物來去除廢水中的有機(jī)污染物，該法具有運(yùn)行過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本低、二次污染小的特點(diǎn)。目前常用的生物法有好氧生物法和厭氧生物法。

2.3.1 好氧生物法

好氧生物法主要是指在水中含有充足氧氣的情況下，利用好氧微生物對(duì)廢水進(jìn)行處理。目前常用的好氧生物法有兩種：一種是活性污泥法，該法及其衍生出的改良工藝常被用于城市生活污水的處理；另外一種是生物膜法（又稱固定膜法），主要是利用固體填料對(duì)污染物的吸附作用以及附著生長(zhǎng)于填料表面的微生物的氧化分解作用來實(shí)現(xiàn)廢水處理的過程[4]。郭研[15]等人采用生物膜法處理醫(yī)藥化工廢水，結(jié)果表明該法對(duì)有機(jī)物處理效果良好，處理后的出水可滿足生活用水標(biāo)準(zhǔn)，符合回用要求。但該法對(duì)難降解有機(jī)物處理效果有限，已成為限制其在化工廢水領(lǐng)域應(yīng)用的一大難點(diǎn)。

2.3.2 厭氧生物法

厭氧生物法主要是指在無氧或缺氧情況下，利用厭氧微生物對(duì)廢水進(jìn)行處理。與好氧微生物法相比，該法因能有效處理高濃度和難降解有機(jī)物廢水而在化工園區(qū)綜合廢水處理中應(yīng)用廣泛。王宇[16]等人利用厭氧微生物對(duì)石化廢水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，最佳條件下產(chǎn)甲烷效率穩(wěn)定在 0.6～0.8 L/d，有機(jī)物去除效率穩(wěn)定在 75.0 %以上，處理效果良好。但厭氧微生物法廢水水力停留時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)物分解不徹底、臭氣產(chǎn)生量大已成為其應(yīng)用過程的難點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，為充分發(fā)揮化工產(chǎn)業(yè)集群效應(yīng)，推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)的綠色高效發(fā)展，我國(guó)逐步掀起了化工園區(qū)的建設(shè)高潮，而化工園區(qū)綜合廢水因其成分復(fù)雜、BOD5和CODCr高、含有大量有毒物質(zhì)、水質(zhì)和水量波動(dòng)大以及廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越嚴(yán)格而逐漸成為制約化工園區(qū)發(fā)展的一大障礙。從目前的處理現(xiàn)狀來看，單一的處理方法已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足化工園區(qū)綜合廢水的處理要求。因此研究處理效果佳、經(jīng)濟(jì)性好、處理效果穩(wěn)定且無二次污染的聯(lián)合處理工藝將逐漸成為化工園區(qū)綜合廢水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。鑒于此，本文對(duì)化工園區(qū)綜合廢水的特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，歸納總結(jié)了目前常用的處理方法，為化工園區(qū)綜合廢水無害化、資源化處理技術(shù)的研發(fā)提供了思路和參考。