李杰陽

(云南錫業(yè)股份有限公司 卡房分公司，云南 個舊 661000)

前言

結(jié)合云南個舊某有色金屬礦采選單位的實際礦物特性，大致可分為入選原礦和金屬礦產(chǎn)品兩大類型的硫化礦，既有錫銅原礦、單銅原礦、多金屬鎢銅原礦，也有硫精礦、硫鐵礦、錫粗精礦、銅精礦，共計7種。其中，硫精礦、硫鐵礦以含硫含鐵為主，礦物組成較簡單、干擾元素少且含量低，是重要的化學(xué)礦物原料，系化工部100種重要化工產(chǎn)品之一，最重要的工業(yè)用途是制造硫酸；多金屬鎢銅原礦及其金屬產(chǎn)品之一的鎢精礦，主成分不一，但性質(zhì)結(jié)構(gòu)簡單，其含全硫量低；而其余錫銅原礦、單銅原礦、錫粗精礦、銅精礦，主成分不一，性質(zhì)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、干擾元素多且含量不低，含硫量跨度大。礦石中的硫離子在一定濕度的空氣中極易受潮，硫的價態(tài)極易與氧離子等結(jié)合形成新的化合態(tài)，存在變價風(fēng)險，特別是高硫量的樣品較明顯，尤其是硫鐵礦、硫精礦，原因是此類型礦石中硫主要以FeS2和Fe2(SO4)3形態(tài)存在。所以，在取好樣品后，要嚴(yán)格按照試樣要求及時進行加工制樣和化驗分析工作，才能得到硫化礦礦石中硫的準(zhǔn)確含量結(jié)果[1]。

國家標(biāo)準(zhǔn)方法中的空氣燃燒-碘量法[2-3]屬于化學(xué)分析方法，存有較高操作風(fēng)險(燙傷)，電耗大，工效低下，以及對各項基本工作要求嚴(yán)格，操作條件較苛刻，結(jié)果穩(wěn)定性差等缺陷，已不再適應(yīng)現(xiàn)代的工業(yè)生產(chǎn)需要。WS-S808全自動紅外測硫儀，具有分析測速快、各項操作簡單、風(fēng)險低、結(jié)果穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確率高、自動化程度高等優(yōu)點，已在煤炭、化工、石油、鐵礦石等行業(yè)應(yīng)用比較成熟，目前在有色金屬礦業(yè)上的應(yīng)用未見報道[2-7]。因此，本文對WS-S808全自動紅外測硫儀分析硫化礦礦石中全硫量的檢測方法進行了實驗研究，結(jié)果表明，該方法在1 250 ℃中熔解試樣，不用任何助燃劑下，就能實現(xiàn)硫化礦礦石中硫的充分燃燒，自動測定出檢測結(jié)果，完全能夠滿足某單位硫化礦樣品中全硫含量的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑及材料

WS-S808全自動紅外測硫儀(長沙遠光瑞翔科技有限公司)，吹氣流量1.0～1.2 L/min，抽氣流量2.0 L/min，氣封流量2.0～2.5 L/min；分析天平(梅特勒-托利多儀器公司)；無油空氣壓縮機；無水高氯酸鎂(AR171，粒狀)；專屬坩堝；變色硅膠(AR，粒狀)；高溫棉；硫酸鉛(AR)。

1.2 主要樣品

銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBK 338、ZBK 340，硫精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBK 312A、ZBK 327(山東濟南眾標(biāo)科技有限公司)；銅精礦YSS021-2004、硫精礦(云南錫業(yè)研究院公司)；當(dāng)?shù)禺a(chǎn)的管理樣品及種類不一的若干個試樣。

1.3 實驗方法

1.3.1 分析試樣的處理

一般來說，分析試樣的最小質(zhì)量與試樣中最大顆粒的直徑成正比，而試樣最后的細度應(yīng)便于熔樣，越細越好，但考慮在試樣處理上所花費的成本，以選用能達到預(yù)期準(zhǔn)確度的最節(jié)約的采樣量為原則[8]。因此，在確保樣品總質(zhì)量，試樣研磨至通過0.075 mm的細篩即可，即樣品粒度應(yīng)不大于0.075 mm，并在100～105 ℃烘2 h后置于干燥器中，冷至室溫，才能確保最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3.2 樣品測定

儀器(天平)至少預(yù)熱15 min，最好是30 min后在室溫下開始稱量(若使用內(nèi)置天平操作，設(shè)置為開始測試后再升溫，避免稱量誤差)。通常，樣重在0.100 0～0.120 0 g為佳。

內(nèi)置天平操作：在測試界面中點擊“添加試樣”，輸入試樣總數(shù)量(包括廢樣)和起始坩堝位置，然后在對應(yīng)孔位放好空坩堝，單擊“稱空坩堝”，接著輸入所有樣品信息(樣品名稱和樣品重量)，等所有空坩堝稱完后再單擊“稱樣重”，并根據(jù)屏幕提示依次放入待測的樣品，所有樣品放完后再單擊“開始測試”，程序?qū)⒆詣蛹訙氐? 250 ℃后自動分析所有試樣。

外置天平操作：在測試界面中點擊“添加試樣”，輸入試樣總數(shù)量(包括廢樣)和起始坩堝位置，然后在對應(yīng)孔位放好已載有試樣的坩堝(在其他天平上稱好樣重)，接著輸入所有樣品信息(樣品名稱和樣品重量)，所有樣品放完后再單擊“開始測試”，程序?qū)⒆詣蛹訙氐? 250 ℃后自動分析所有試樣。

測試結(jié)束，試樣分析結(jié)果自動顯示并存儲，點擊“退出測試窗口”，30 min后關(guān)閉軟件界面窗口(確保降至600 ℃及以下，降低儀器的熱損耗率)，關(guān)閉計算機主機，顯示器，再關(guān)閉儀器主機電源開關(guān)，最后關(guān)閉總電源。

若中途希望停止本次測試或插入試樣，可以點擊“停止測試”按鈕。點擊“停止測試”按鈕后并不會停止控溫，只有在退出測試窗口后才會停止控溫。但是在所有試樣測試完成后，會根據(jù)系統(tǒng)設(shè)置，在等待一段時間后自動降溫到600 ℃，降溫后需要點擊“開始測試”按鈕才會再次升溫到目標(biāo)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱樣量的多少要看樣品是否充分燃燒、轉(zhuǎn)化和紅外測硫儀中紅外池的長度。稱樣量過少，誤差增大；而稱樣量過多，硫燃燒可能不充分，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。按0.030 0、0.050 0、0.080 0、0.100 0、0.120 0、0.150 0、0.180 0、0.200 0 g 8種稱樣量，分別對某單位7種類型的硫化礦樣品測定后，結(jié)果表明：稱樣量在0.100 0～0.150 0 g內(nèi)測試結(jié)果最好，分析時間合理，稱樣量越重時，越有掃尾現(xiàn)象，其耗時加長，故實驗稱樣量選擇0.100 0～0.120 0 g。

2.2 熔樣溫度的選擇

硫化礦礦石中硫充分燃燒的理想溫度是1 250～1 300 ℃，要保證空氣流量適宜，并讓試樣平鋪滿坩堝內(nèi)，以確保燃燒充分。原因是溫度太低，試樣熔解不好，二氧化硫氣體析出不完全，轉(zhuǎn)化率低，空氣流過快過慢、過大過小都會影響吸收效果，特別是高硫量吸收不完全，使分析結(jié)果嚴(yán)重偏低?？紤]高溫下對儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的熱侵蝕作用，通過6個標(biāo)準(zhǔn)樣品進行實驗后，結(jié)果表明：分析試樣1 250 ℃的高溫下，在空氣流中燃燒分解，不用任何助燃劑，就能達到硫化礦礦石中硫的充分燃燒。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證

選取6種標(biāo)有硫量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用新、舊專屬坩堝，按分析步驟進行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進行比對，見表1。

表1 準(zhǔn)確度驗證Table 1 Accuracy verification /%

結(jié)果表明：分析結(jié)果都在國家標(biāo)準(zhǔn)允許誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確率較高。專屬坩堝在完好清潔下，可反復(fù)多次使用。

2.4 硫化礦礦石中硫的穩(wěn)定性考察

硫在自然界中的常見化合價有-2、0、+4、+6價，有時也會存在-1價，如二硫化亞鐵，化學(xué)式FeS2，穩(wěn)定性最好的是+6價，屬于較活潑非金屬單質(zhì)。硫的化合價以-1價存在時，在一定濕度的空氣中極不穩(wěn)定(極易受潮)，硫的價態(tài)極易與氧離子等結(jié)合形成新的化合態(tài)。通過抽取一定時間內(nèi)當(dāng)?shù)貙嶋H樣品(絕大多數(shù)是硫鐵礦和硫精礦)，分別按全自動紅外吸收光譜法和化學(xué)法(空氣燃燒-碘量法)進行測定，結(jié)果見表2。

表2中，樣品編號以年月日及序號表示，如編號為19.05.07.001是2019年5月7日001號分析樣品，實驗日期為2020年4月25日。根據(jù)實驗可知，某單位7種類型的硫化礦樣品中硫的含量，最低的是多金屬鎢銅原礦，ωS≤5.00%；低中含量的是錫銅原礦、單銅原礦和錫粗精礦，3.00%≤ωS≤20.00%；中高含量的是硫精礦、硫鐵礦、銅精礦，20.00%≤ωS≤40.00%。結(jié)果表明，硫化礦礦石中硫離子確實存在變價風(fēng)險，特別是高含量硫的樣品較明顯。所以，在取好樣品后，要嚴(yán)格按照試樣要求，及時進行加工制樣和測定，并對制備好的樣品放入烘箱中，在100～105 ℃烘2 h后置于干燥器中，冷至室溫，方能進行分析。

表2 硫的測定結(jié)果Table 2 Analysis results of sulfur /%

2.5 精密度實驗

按某單位7種類型的硫化礦樣品，選取8個不同硫含量的試樣，按實驗方法進行測定，每個試樣獨立測定11次，結(jié)果見表3。

表3 精密度驗證Table 3 Precision Verification(n=11) /%

從表3中可看出，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=11)均小于2.5%，能滿足日常硫化礦中硫的檢測要求。

2.6 加標(biāo)回收實驗

在上述8個不同硫含量的試樣中加入0.5～2.6倍的硫量(硫酸鉛，ωS=10.34%)，按實驗方法進行測定，結(jié)果見表4。

從表4中可看出，樣品加標(biāo)回收率為86.2%～117%，能滿足日常硫的檢測要求。在制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時，尋找不到錫粗精礦和銅精礦組成成分與實際樣品相近的硫礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表4 加標(biāo)回收實驗Table 4 Standard addition recovery experiment

2.7 對比實驗

抽取某單位20個不同硫含量的試樣，用全自動紅外吸收光譜法和化學(xué)法(空氣燃燒-碘量法)，以及外(仲裁)單位用化學(xué)法(氧氣燃燒-碘量法)測定結(jié)果進行比對，結(jié)果見表5。

從表5中可看出，本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表5 測定結(jié)果Table 5 Analysis results /%

3 結(jié)論

介紹了采用全自動紅外吸收光譜法測定硫化礦礦石中全硫量的檢測方法，實驗結(jié)果表明，試樣在1 250 ℃的高溫空氣流中燃燒分解，不用任何助燃劑就能實現(xiàn)硫的充分燃燒，使用簡便，容易掌握，自動得出檢測結(jié)果，降低了對化驗員的要求；同時，具有操作風(fēng)險低、結(jié)果穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確率高、自動化程度高、檢測含量范圍寬、處理量大、適合批量化測試等優(yōu)點，完全能夠為實驗室提供硫化礦樣品中硫的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。