鄧 蓓 歐陽志勇 鄧飛躍

(1.江西省鋰電產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西 宜春，336000；2.中南大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，長沙，410000)

前言

鋰離子電池具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、安全性能好、自放電小、質(zhì)量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點[1]。近幾年來，隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，鋰電池的日益普及及其在新能源電動汽車、電子數(shù)碼產(chǎn)品[2-3]等領(lǐng)域的應(yīng)用，碳酸鋰作為鋰電池的重要基礎(chǔ)原料[4]，電池級碳酸鋰的需求量日益增加[5-6]。因此，在鋰電行業(yè)，對碳酸鋰含量的測定提出了更高更精的要求。

目前，測定碳酸根的方法一般采用手動滴定雙指示劑法[7]和國家標(biāo)準(zhǔn)“GBT 11064.1—2013”分析方法中的酸堿滴定法[8]，因人為因素引起的滴定體積讀數(shù)誤差、滴定終點顏色變化不明顯且需要返滴定等缺點[9]，在日常檢測中往往不能滿足準(zhǔn)確度和精密度的要求[10]。而采用全自動電位滴定法，滴定體積是數(shù)顯的，且可以精確到0.000 1 mL，大大提高了滴定體積的準(zhǔn)確性，很好地解決了體積讀數(shù)誤差和終點指示問題等人為因素的干擾[11]。并且，電位滴定儀測定碳酸鋰含量過程中不需要加熱煮沸溶液以驅(qū)除二氧化碳，冷卻再繼續(xù)滴定[7]的返滴定過程，這樣節(jié)省了時間和資源，同時全自動電位滴定法測定范圍寬，分析精度更高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

除非另有說明，實驗用水均為二次水再煮沸10 min 以驅(qū)盡游離CO2后冷卻。

Metrohm916型電位滴定儀(瑞士萬通公司)，pH水相電極；MS205DU十萬分之一天平(梅特勒-托利多有限公司)。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(cHCl=0.1 mol/L)，優(yōu)級純無水碳酸鈉，優(yōu)級純濃鹽酸。

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：用10 mL移液管移取8.5 mL濃鹽酸(GR，ρ=1.19 g/mL)，倒入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混均。

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：將基準(zhǔn)無水碳酸鈉在250 ℃下烘干2 h，然后放入干燥器內(nèi)備用。稱取基準(zhǔn)無水碳酸鈉約0.15 g(精確至0.000 01 g)3份于200 mL燒杯中，加入50 mL水溶解，超聲50 s。將電位滴定儀的電極插入此溶液中，按開始鍵進(jìn)行標(biāo)定。

按照電位滴定儀預(yù)設(shè)的程序用鹽酸溶液滴定。滴定結(jié)束后讀取曲線的等當(dāng)點Ep2。隨同標(biāo)定做空白實驗。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度按式(1)計算，結(jié)果保留至小數(shù)點后4位，此結(jié)果為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度：

(1)

式中：

cHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，mol/L；

mNa2CO3——碳酸鈉的質(zhì)量，g；

MNa2CO3——碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Ep2——滴定碳酸鈉消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

Epb——滴定空白溶液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

1.2 實驗方法

將碳酸鋰試樣在250～260 ℃下烘干2 h，然后放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，備用。

準(zhǔn)確稱取 0.10 g(精確至0.000 01 g)碳酸鋰試樣于200 mL 燒杯中，加入50 mL水溶解樣品，超聲50 s，用全自動電位滴定儀滴定，記錄滴定溶液體積Ep2，隨同試樣做空白實驗。

碳酸鋰的含量以碳酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωLi2CO3計，數(shù)值以%表示，按式(2)計算：

(2)

式中：

ωLi2CO3——碳酸鋰的含量，%；

cHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，mol/L；

mLi2CO3——碳酸鋰的質(zhì)量，g；

MLi2CO3——碳酸鋰的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Ep2——滴定碳酸鈉消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

Epb——滴定空白溶液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

2 結(jié)果與討論

全自動電位滴定儀在動態(tài)滴定模式下，為了找到儀器的最佳工作狀態(tài)，分別對儀器的滴定速度和開始平衡體積等進(jìn)行了實驗。同時，結(jié)合儀器的靈敏度和穩(wěn)定性最佳匹配，使滴定時間小于200 s，對滴定液以及稱樣量進(jìn)行了實驗。

2.1 儀器的測定條件

2.1.1 滴定速度

考察了高、中、低不同滴定速度對測定結(jié)果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在三種滴定速度下的檢測結(jié)果相差不大，同時實驗觀察發(fā)現(xiàn)：在滴定儀采用動態(tài)滴定模式時，滴定儀會根據(jù)接收到的測量值自動調(diào)整滴定速度，滴定初始和等當(dāng)點附近會自動減小滴定劑添加量和滴定速度。

因此為了節(jié)約時間和減小空氣中二氧化碳帶入量給結(jié)果帶來的影響，宜選用最大加液速度。同樣的道理，吸液速度也應(yīng)選用最大吸液速度。

2.1.2 開始平衡體積

根據(jù)理論計算的滴定體積，考察了三個不同開始平衡體積對測定結(jié)果的影響(如表1)，由表1可知：開始平衡體積在5 mL的時候，測定值較標(biāo)準(zhǔn)值略大，分析原因是較小的平衡體積延長了滴定時間，增加了空氣中二氧化碳的帶入量，因此使測定值略偏大；當(dāng)開始平衡體積在15 mL的時候，儀器則檢測不到第一個等當(dāng)點，測定值也發(fā)生了較大的偏差。所以，開始平衡體積設(shè)定在第二個等當(dāng)點Ep2的1/3處測定結(jié)果較佳，這樣不僅節(jié)約了滴定時間，而且兩個等當(dāng)點都可以同時呈現(xiàn)。

表1 平衡體積實驗Table 1 Tests of equation consistency

2.1.3 滴定儀最佳工作參數(shù)

根據(jù)檢測樣品的含量及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度，同時結(jié)合儀器靈敏度和穩(wěn)定性，確定了儀器較佳的工作參數(shù)，如表2所示，按實驗方法對樣品進(jìn)行測定，滴定曲線見圖1。

表2 儀器最佳工作參數(shù)Table 2 Optimized instrument operating paramenters

Ep1—第一個等當(dāng)點；Ep2—第二個等當(dāng)點圖1 電位隨滴定體積變化曲線Figure 1 Titration curve.

2.2 滴定液濃度和稱樣量實驗

實驗初期采用濃度為0.1 mol/L的鹽酸滴定，分別稱取0.3 g(精確至0.000 01 g)和0.5 g(精確至0.000 01 g)的樣品進(jìn)行滴定。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，由于滴定濃度較低導(dǎo)致滴定體積過大，延長滴定時間，增加空氣中二氧化碳的帶入量，從而使測定結(jié)果不理想。后來，采用濃度為0.3 mol/L的鹽酸滴定，滴定液濃度過高，誤差增大，從而導(dǎo)致重復(fù)性和準(zhǔn)確度變差；通過多次實驗比較不同濃度的滴定液和樣品稱樣量，結(jié)合儀器的工作狀態(tài)以及從環(huán)保的要求出發(fā)，最后確定滴定液的濃度為0.1 mol/L，稱樣量為0.10 g(精確至0.000 01 g)為較佳。

2.3 精密度實驗

選取2個不同品位的產(chǎn)品，按照設(shè)定的實驗方法對樣品中的碳酸鋰含量分別進(jìn)行11次平行測定。得到11個測定值，計算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3，結(jié)果證明精密度滿足分析要求。

表3 方法精密度實驗結(jié)果Table 3 Precision tests of the method(n=11) /%

2.4 加標(biāo)回收實驗

由于目前還沒有相應(yīng)的碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以采取在樣品中加入基準(zhǔn)無水碳酸鈉的方法進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，通過測定其中碳酸根的物質(zhì)的量來間接進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。對選定1#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，所得碳酸根含量n1需要乘以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.998 3進(jìn)行加標(biāo)回收：1)準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 01 g)碳酸鋰試樣m1；2)計算碳酸鋰中的碳酸根的物質(zhì)的量n1；3)Na2CO3加入量為加入的基準(zhǔn)無水碳酸鈉的質(zhì)量m2；4)碳酸根加入量為加入基準(zhǔn)無水碳酸鈉中所含有的碳酸根的理論物質(zhì)的量n2；5)測定碳酸根總量為自動滴定儀滴定出的碳酸鋰和碳酸鈉混合物中碳酸根的總物質(zhì)的量n；6)計算加標(biāo)回收率η。按照選定的實驗方法進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表4，計算公式按式(3)～(7)。結(jié)果顯示加標(biāo)回收率范圍在99.4%～100%，在合理的范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 碳酸根的加標(biāo)回收實驗Table 4 Recovery tests for carbonate ions

2.5 方法比對

全自動電位滴定法和雙指示劑滴定法的實驗結(jié)果比對見表5，兩種方法的實驗結(jié)果相差不大，但由于雙指示劑滴定法的滴定體積讀取精度不高、終點變化不敏銳和需要返滴定等缺點，在實際檢測應(yīng)用中往往滿足不了準(zhǔn)確度和精密度的需求。而采用全自動電位滴定法能夠自動讀取滴定體積以及依靠電位變化自動判斷終點，消除人為和環(huán)境對終點顏色變化的影響，大大提高了讀數(shù)的準(zhǔn)確性，減少讀數(shù)誤差。

表5 測定碳酸鋰中的主成分含量Table 5 Determination of the main components in lithium carbonate /%

在實驗過程中，從是否需要返滴定和樣品需求量等方面對比了自動電位滴定法和雙指示劑滴定法，具體對比結(jié)果見表6。

表6 兩種方法對比Table 6 Comparison of two methods

由表6可知，全自動電位滴定法不僅測定結(jié)果可靠、精密度更高，而且對環(huán)境更友好、節(jié)約資源。因此，不管是從結(jié)果準(zhǔn)確性還是從效率上來看，全自動電位滴定法都更勝一籌。

3 結(jié)論

用全自動電位滴定儀，以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，測定鋰電池原料碳酸鋰中碳酸鋰含量，方法較國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 11064.1—2013分析方法中酸堿滴定法，電位滴定法方便、快捷，同時該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠、精密度高，適合大批量樣品快速分析。