王雪晶，卓康基，張燕輝

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建 漳州 363000)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，全球環(huán)境問題日益突出.縱觀世界環(huán)境污染問題，氣候變暖導(dǎo)致冰川融化，海洋污染導(dǎo)致許多海洋生物瀕臨滅絕，大氣污染導(dǎo)致霧霾惡化等，一系列環(huán)境問題正在警示著環(huán)境治理的迫切性和重要性.在眾多污染物中，工業(yè)廢水中的重金屬離子(Hg2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+)對(duì)人類的影響尤為凸顯，會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體并累積，導(dǎo)致各種疾病.對(duì)于這些重金屬離子的處理方法有化學(xué)還原法、離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法和光催化還原法等[1-2].近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)光催化技術(shù)用于處理污水中的重金屬離子具有一定效果[3-4]，再者光催化技術(shù)綠色無污染的優(yōu)點(diǎn)使其迅速成為處理環(huán)境污染物的首選研究技術(shù)[5-9].

金屬硫化物作為無機(jī)半導(dǎo)體材料之一，其典型代表CdS因具有成本低廉、易制備和光催化性能良好等優(yōu)點(diǎn)，通常作為光催化劑來使用[10-11].然而，CdS作為光催化劑在使用過程中存在著易團(tuán)聚和光腐蝕等缺點(diǎn)，從而限制其實(shí)際應(yīng)用.研究者發(fā)現(xiàn)，將CdS與匹配的材料進(jìn)行復(fù)合，不僅可以改善其自身的缺陷而且能夠有效地提高其光催化活性.例如，李遠(yuǎn)勛等[12]通過超聲浸漬法獲得錳鋅鐵氧體/CdS，研究發(fā)現(xiàn)錳鋅鐵氧體的摻入有助于抑制CdS的團(tuán)聚，并且錳鋅鐵氧體/CdS對(duì)于磺胺甲噁唑的光催化降解率達(dá)93.6%.陳奕樺等[13]通過比較CdS/BiVO4、CdS和BiVO4在光催化降解亞甲基藍(lán)的活性差異，發(fā)現(xiàn)CdS/BiVO4的光催化活性和穩(wěn)定性都得到了顯著的提升.Lian等[14]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和結(jié)合離子交換法，制備了CdS/TiO2，實(shí)現(xiàn)了在可見光照射下增強(qiáng)H2釋放過程中的光穩(wěn)定性和光催化活性.說明復(fù)合增加導(dǎo)電性或帶隙匹配的第二組分有利于光催化活性的提高.

在眾多材料中，MXene(新型二維過渡金屬碳化合物)因具有可調(diào)控的比表面積和能帶結(jié)構(gòu)，良好的穩(wěn)定性、親水性以及力學(xué)性能等[15-16]，使其在諸多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值.Ti2C作為MXene中的一員，雖然它的研究相比于Ti3C2材料相對(duì)較少，但大量的理論推理和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明[17-19]，Ti2C具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能，在環(huán)境治理、能源轉(zhuǎn)換、催化劑和催化劑載體等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[20-23].

在此，通過HF選擇性刻蝕法將Ti2AlC粉末轉(zhuǎn)化為Ti2C二維過渡金屬碳化物，并利用濕化學(xué)法使其與CdS復(fù)合生成CdS-Ti2C復(fù)合材料.同時(shí)，對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析.最后，以光催化還原Cr(VI)為探針反應(yīng)，來探索在不同的處理?xiàng)l件下CdS-Ti2C的光催化還原性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：鈦碳化鋁(Ti2AlC，福斯曼科技(北京)有限公司)；氫氟酸(HF，西隴科學(xué)股份有限公司)；無水乙醇(CH3CH2OH，西隴科學(xué)股份有限公司)；四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O，西隴科學(xué)股份有限公司)；九水合硫化鈉(Na2S·9H2O，西隴科學(xué)股份有限公司)；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，西隴科學(xué)股份有限公司)；去離子水(二次水，自制).

儀器：紫外可見光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司UV-1600PC)；粉末X射線衍射儀(日本理學(xué)公司 UltimaIV)；透射電鏡(美國FEI Tecnai G2 F20)；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司Hitachi S4800)；固體紫外-可見漫反射儀(日本日立公司UH4150).

1.2 Ti2C的制備

采用選擇性蝕刻法制備Ti2C.量取0.5 mL HF(40 wt%)溶液、19.5 mL去離子水置于燒杯中，再加入0.1 g Ti2AlC，超聲分散后，室溫下磁力攪拌1 h，離心洗滌至上清液pH呈中性，將固體置于60 ℃的烘箱中烘干，最后得到Ti2C二維層狀材料.

1.3 CdS-Ti2C復(fù)合材料的合成

采用濕化學(xué)法合成CdS-Ti2C復(fù)合材料.稱取0.076 g Ti2C加入50 mL去離子水中，超聲分散10 min，再加入3.08 g(0.01 mol)Cd(NO3)2·4H2O超聲溶解，充分混合后，將燒杯置于攪拌器上攪拌2 h，混合液標(biāo)記為A.稱取2.88 g(0.012 mol)Na2S·9H2O加入50 mL去離子水，溶解后用恒壓漏斗滴加至混合液A中，繼續(xù)攪拌6 h，離心洗滌至上清液pH呈中性，將所得固體置于60 ℃的烘箱中烘干，最后得到CdS-Ti2C復(fù)合材料，其中Ti2C質(zhì)量占比為5%.

1.4 熱處理CdS-Ti2C復(fù)合材料

稱取一定質(zhì)量的CdS-Ti2C復(fù)合材料，置于馬弗爐中煅燒2 h，等溫度降至室溫，即可得到不同煅燒后的產(chǎn)物，標(biāo)記為CdS-Ti2C 150 ℃ cal和CdS-Ti2C 300 ℃ cal.

1.5 催化劑表征

采用日本Rigaku生產(chǎn)的Ultima IV型粉末X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試中使用Cu靶作為輻射源，λ=1.540 6 nm，工作電流和工作電壓分別為40 mA和40 kV，掃描速度使用8°/min，掃描范圍在5～80°之間.采用日產(chǎn)S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察物質(zhì)形貌和結(jié)構(gòu)，測(cè)試時(shí)掃描加速電壓的范圍為5～15 kV之間.采用FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu).采用日產(chǎn)的UH4150型固體紫外-可見漫反射儀測(cè)試樣品的光吸收性能，測(cè)試時(shí)參比為白色BaSO4，測(cè)試波長(zhǎng)為400～800 nm.

1.6 光催化性能測(cè)試

以光催化還原Cr(VI)為目標(biāo)還原物，來探索樣品的光催化還原性能.光催化實(shí)驗(yàn)利用氙燈為光源，添加UVCUT400濾光片，光照波長(zhǎng)為400～780 nm，使光源垂直照射反應(yīng)燒杯.將0.05 g催化劑超聲分散于120 mL 20 mg/L的Cr(VI)溶液中，為了達(dá)到吸附平衡，先在黑暗中磁力攪拌40 min.開燈前取第一個(gè)樣品，記錄此時(shí)Cr(VI)溶液的初始濃度為C0，加UVCUT400濾光片后打開氙燈開始計(jì)時(shí)，分別在10、30、60、90、120 s時(shí)取樣.采用離心機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行離心并取上層清液，選用紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)Cr(VI)溶液濃度為C.以光照時(shí)間為橫坐標(biāo)，C/C0為縱坐標(biāo)作圖(以Cr(VI)在370 nm處吸光度變化計(jì)算催化還原效率=[1-(C/C0)×100%])，最后獲得催化劑的光催化還原Cr(VI)活性趨勢(shì)圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1(a)和圖1(b)是Ti2C的SEM圖，可以明顯地看出Ti2C呈現(xiàn)出均勻的層狀結(jié)構(gòu)，仿佛一把手風(fēng)琴，這表明HF已經(jīng)充分刻蝕了Ti2AlC而得到二維層狀Ti2C材料.圖1(c)是CdS的SEM圖，從圖中看出CdS粒子堆積而成的微米球形結(jié)構(gòu)，當(dāng)CdS與Ti2C復(fù)合后，CdS的粒子明顯變小，說明以Ti2C為模板，形成CdS-Ti2C復(fù)合材料時(shí)會(huì)促進(jìn)CdS粒子變小，使得CdS和Ti2C表面界面接觸更加緊密，其SEM如圖1(d)所示.

(a) Ti2C (b) Ti2C (c) CdS (d) CdS-Ti2C圖1 Ti2C，CdS與CdS-Ti2C復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of Ti2C,CdS and CdS-Ti2C composites

(a)CdS-Ti2C (b) CdS-Ti2C圖2 CdS-Ti2C復(fù)合材料的TEM圖Fig.2 TEM images of CdS-Ti2C composite

(a) XRD圖; (b) 紫外-可見漫反射圖圖3 CdS與CdS-Ti2C的XRD圖及紫外-可見漫反射圖Fig.3 XRD patterns and UV-vis diffuse reflectance spectra of CdS and CdS-Ti2C

圖2是CdS-Ti2C復(fù)合材料的TEM圖，從圖2(a)中可以清晰地看出CdS顆粒密集且均勻的負(fù)載在Ti2C材料上，而圖2(b)更加清晰的驗(yàn)證了這一點(diǎn)，能明顯看出層狀結(jié)構(gòu)有另一組分的粒子，并且緊密接觸.綜上所述，可以確定Ti2C和CdS二者已經(jīng)成功的復(fù)合.

圖3(a)是CdS和CdS-Ti2C復(fù)合材料的XRD圖，從圖中可以看到，2θ位于26.5°、43.9°、52.1°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于CdS的(111)、(220)、(311)晶面，且40°附近所做的標(biāo)注可以清楚地得知，在復(fù)合之后，40°附近出現(xiàn)的衍射峰是屬于Ti2C的特征峰.圖3(b)是樣品的紫外-可見漫反射圖，CdS與Ti2C復(fù)合后，CdS-Ti2C復(fù)合材料的吸光能力有所提升，說明負(fù)載Ti2C可以提升CdS對(duì)光的吸收能力，從而可能提高催化劑的光催化活性.

2.2 光催化還原Cr(VI)

圖4是CdS和CdS-Ti2C光催化還原Cr(Ⅵ)趨勢(shì)圖和光催化速率一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)擬合圖.由圖4(a)可知，這4個(gè)樣品都具有良好的光催化還原活性.同時(shí)，可以看到光催化還原Cr(Ⅵ)的活性有差異，CdS-Ti2C復(fù)合材料的催化還原效率達(dá)91.5%.接著，對(duì)CdS-Ti2C進(jìn)行煅燒處理，得到300 ℃煅燒的CdS-Ti2C催化還原效率為86.9%，150 ℃煅燒的CdS-Ti2C催化還原效率為88.4%，說明一定的溫度處理對(duì)光催化活性存在顯著的影響.因?yàn)镃r(VI)的質(zhì)量濃度是20 mg/L，濃度相對(duì)比較低，所以光催還原Cr(VI)的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程為：ln(C0/C)=kat，ka為一級(jí)速率常數(shù).由圖4(b)可知CdS、CdS-Ti2C、CdS-Ti2C 150 ℃ cal和CdS-Ti2C 300 ℃ cal的光催化還原Cr(Ⅵ)的一級(jí)速率常數(shù)ka依次為0.012 5、0.020 6、0.017 0、0.015 9 s-1，說明4個(gè)催化劑的活性趨勢(shì)為CdS-Ti2C>CdS-Ti2C 150 ℃ cal>CdS-Ti2C 300 ℃ cal>CdS.CdS-Ti2C光催化還原Cr(Ⅵ)速率是CdS的1.65倍，而復(fù)合材料煅燒處理之后，光催化還原速率有下降，但還是比單獨(dú)CdS高，說明煅燒處理會(huì)影響CdS和Ti2C的協(xié)同作用，從而影響光催化活性.

(a) 光催化還原Cr(Ⅵ)趨勢(shì) (b) 光催化速率一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)擬合圖4 CdS和不同溫度處理下CdS-Ti2C的光催化還原Cr(Ⅵ)趨勢(shì)圖以及光催化速率一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)擬合圖Fig.4 Trends of Cr(Ⅵ) photocatalytic reduction and first order kinetic constant fitting diagram of photocatalytic rate of CdS and temperature-treated CdS-Ti2C

2.3 光催化還原Cr(VI)機(jī)理

在可見光照射下，CdS被激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，此時(shí)Cr(Ⅵ)得到電子還原成Cr(Ⅲ).此外，CdS產(chǎn)生的光生電子還會(huì)傳給Ti2C，這就有利于延長(zhǎng)光生載流子壽命，從而促進(jìn)光催化還原Cr(Ⅵ)到Cr(Ⅲ)，其相應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)理如圖5所示.

圖5 CdS-Ti2C的光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Mechanism diagram of photocatalytic reaction of CdS-Ti2C

3 結(jié)論

采用了HF選擇性刻蝕法成功制備出二維層狀Ti2C材料，再將CdS與其復(fù)合制備出CdS-Ti2C復(fù)合材料.將CdS-Ti2C作為光催化劑用于還原Cr(Ⅵ)，研究發(fā)現(xiàn)室溫下合成且未經(jīng)煅燒處理的CdS-Ti2C復(fù)合材料光催化活性最佳，光催化還原效率達(dá)91.5%.在150 ℃下煅燒CdS-Ti2C后，其光催化效果與未經(jīng)煅燒的CdS-Ti2C類似，但光催化速率卻略微下降；當(dāng)煅燒溫度提高至300 ℃，其光催化還原Cr(Ⅵ)的速率明顯降低，表明催化劑的制備條件是影響光催化活性的主要因素之一.