紀(jì)鳳娣，魏 巍，陶匯源，穆曉婷，李 東，夏 蓉，魯 緋*

（1.北京市營養(yǎng)源研究所，北京 100069；2.鎮(zhèn)江恒順生物工程有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

食醋起源于中國，具有悠久的歷史。根據(jù)原料和加工工藝的不同，食醋主要分為谷物醋和果醋[1-2]。中國傳統(tǒng)食醋，即谷物醋，是由大米、小麥、高粱、小米、麩皮等通過微生物發(fā)酵釀得，通過微生物的代謝作用產(chǎn)生的眾多酶系催化實(shí)現(xiàn)乙酸等食醋主要物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[3]。食醋的地域差異性很大，由于釀造的地理環(huán)境、原料與工藝不同，出現(xiàn)許多不同地區(qū)及不同風(fēng)味的食醋，產(chǎn)生了一些具有獨(dú)特口感特征及感官品質(zhì)的地理標(biāo)志保護(hù)品牌的食醋，如鎮(zhèn)江香醋、山西陳醋、福建永春老醋和四川保寧醋等[4]。

食醋作為佐餐和烹飪中常用的一種液體酸味調(diào)味料[5]，除了傳統(tǒng)意義上作為食品調(diào)味劑和防腐劑以外，用于治病至少已有兩千多年的歷史。據(jù)1973年湖南長沙漢墓出土的迄今已發(fā)現(xiàn)的最古醫(yī)方《五十二病書》中記載，于公元前3世紀(jì)秦漢之時(shí)，已用醋組方醫(yī)治灼傷、病、疽、癬、瘋狗咬傷等多種病癥。近年來，國內(nèi)外研究證明食醋具有抗菌、抗氧化、調(diào)節(jié)血糖、調(diào)節(jié)血脂、降血壓、抗腫瘤、預(yù)防心腦血管疾病、減肥、促進(jìn)食欲、預(yù)防骨質(zhì)疏松和促進(jìn)血液循環(huán)等保健功能[1-2，4，6-9]。同時(shí)，多種天然生物活性物質(zhì)，如多酚類、川芎嗪和黃酮類等化學(xué)成分[1-2，6，8-10]在食醋中被檢測出。但是，有機(jī)酸作為食醋中除水分外含量最高的一組化合物，其種類、含量及其對(duì)人類健康的作用方面的研究并未引起足夠重視，對(duì)于食醋中有機(jī)酸的相關(guān)研究仍然局限于乙酸等的定量分析。本文綜述了我國傳統(tǒng)食醋中有機(jī)酸的來源、種類、含量的差異及各種有機(jī)酸生理活性，探討食醋中有機(jī)酸與人體健康的關(guān)系，為食醋功能性產(chǎn)品的開發(fā)提供新的思路。

1 傳統(tǒng)食醋中有機(jī)酸的來源

食醋中有機(jī)酸的來源多種多樣，大多數(shù)有機(jī)酸是由發(fā)酵產(chǎn)生的，這在山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、福建紅曲醋、四川麩醋等發(fā)酵過程中已有大量的數(shù)據(jù)報(bào)道[11-15]，而微量有機(jī)酸是由原料產(chǎn)生的[16]。目前，關(guān)于食醋中有機(jī)酸來源的研究主要集中于乳酸和乙酸，兩者占據(jù)總有機(jī)酸含量的80%以上[17]。

食醋發(fā)酵主要包括三大生化反應(yīng)過程。第一個(gè)過程是淀粉被微生物分泌的酶系水解為單糖、低聚糖和短鏈多糖。第二個(gè)過程是酒精發(fā)酵階段，在此階段酵母菌把可發(fā)酵性糖轉(zhuǎn)化為酒精及CO2，同時(shí)伴生甘油、脂肪酸、琥珀酸和葡萄糖酸等。第三個(gè)過程是酒精氧化為乙酸，在以乙酸菌為主的細(xì)菌作用下，乙酸及其他有機(jī)酸發(fā)酵開始進(jìn)行。在乙酸發(fā)酵階段，乙酸菌是重要的產(chǎn)酸菌，醋桿菌屬（Acetobacter）和葡糖醋桿菌屬（Gluconacetobacter）的乙酸菌具有較高的乙酸耐受性，其主要功能是氧化糖和乙醇，可將乙醇氧化為高濃度的乙酸，同時(shí)還能生成大量的有機(jī)酸[3]。杜宏福等[18]的研究表明對(duì)乙酸生成貢獻(xiàn)率較大的菌株分別為巴氏醋桿菌（Acetobacter pasteurianus）＞液化葡萄糖酸桿菌（Gluconacetobacter liquefaciens）＞面包乳桿菌（Lactobacillus panis）＞瑞士乳桿菌（Lactobacillus helveticus），對(duì)乳酸生成貢獻(xiàn)率較大的菌株分別為羅伊氏乳桿菌（Lactobacillus reuterri）＞馬來發(fā)酵乳桿菌（Lactobacillus malefermentans）＞發(fā)酵乳桿菌（Lactobacillus fermentum）。LI S等[11]對(duì)山西老陳醋的研究表明乙酸主要來自于醋桿菌屬（Acetobacter）和假單胞菌屬（Pseudomonas）的代謝，乳酸則主要來源于乳桿菌目（Lactobacillales）的代謝。ZHU Y P等[19]認(rèn)為Komagataeibacter和醋桿菌屬（Acetobacter）在山西老陳醋的乙酸生成中起主要作用，乳桿菌（Lactobacillus）則主要對(duì)乳酸的形成起作用。沈咪娜等[20]對(duì)鎮(zhèn)江香醋乙酸發(fā)酵階段微生物群落的研究指出，乳酸由乳桿菌（Lactobacillus）菌群代謝丙酮酸產(chǎn)生，其中D-乳酸可能由羅伊氏乳桿菌（Lactobacillus reuterri）產(chǎn)生，L-乳酸可能由瑞士乳桿菌（Lactobacillus helveticus）產(chǎn)生。LI S等[11]推斷蘋果酸和檸檬酸產(chǎn)生菌也主要來自酵母菌屬和曲霉屬。其他有機(jī)酸來源菌的報(bào)道較少，草酸、酒石酸、丙酮酸和富馬酸作為代謝中間產(chǎn)物，隨著乙酸發(fā)酵的進(jìn)行變化趨勢不明顯，且含量不高，在代謝途徑中不易大量積累[13]。ZHU Y P等[19]則指出乙酸、琥珀酸和檸檬酸的積累與醋桿菌屬（Acetobacter）和克羅彭斯特菌屬（Kroppenstedtia）有關(guān)。SENGUN I Y等[21]研究表明，在糖和醇的氧化過程中，乙酸菌可以產(chǎn)生各種有機(jī)酸，包括乙酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸和檸檬酸。

2 食醋中有機(jī)酸的組成及含量

目前，我國釀造食醋以鎮(zhèn)江香醋、山西陳醋、福建紅曲醋、四川保寧醋為代表，號(hào)稱四大名醋[22]，也有人將浙江玫瑰米醋列入名醋行列，四大名醋的生產(chǎn)工藝特征見表1。由表1可見，四大名醋在原料使用、制曲方式、發(fā)酵方式和氣環(huán)境候條件等方面均有差異，這對(duì)有機(jī)酸種類和含量均產(chǎn)生影響。我國各類名醋中有機(jī)酸種類及含量見表2。

表1 我國四大名醋的工藝特征Table 1 Technological characteristics of four famous vinegars in China

表2 我國各類市售名醋產(chǎn)品中有機(jī)酸含量Table 2 Content of organic acids in various commercial famous vinegar products in China

目前，已報(bào)道的食醋中有機(jī)酸種類達(dá)15種，包括草酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙酮酸、富馬酸、酒石酸、α-酮戊二酸、焦谷氨酸等，見表2。鎮(zhèn)江香醋中檢出了包括乙酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙酮酸、富馬酸、酒石酸、α-酮戊二酸和焦谷氨酸等共11種有機(jī)酸，山西陳醋中檢出的有機(jī)酸種類最多達(dá)13種，福建紅曲醋、四川保寧醋中有機(jī)酸種類分別為9種和10種，而浙江玫瑰米醋中檢出的有機(jī)酸種類最少，僅有7種。乙酸和乳酸是食醋中含量最高的兩種有機(jī)酸，占總有機(jī)酸的80%以上[17]，不受地域影響，但其他有機(jī)酸的種類和含量在不同食醋產(chǎn)品中則有顯著差異。有報(bào)道顯示琥珀酸在鎮(zhèn)江香醋中的含量僅次于乙酸和乳酸，而表2則顯示結(jié)果并非如此。認(rèn)為生產(chǎn)原料、加工工藝、季節(jié)、產(chǎn)地等因素均對(duì)食醋中形成的有機(jī)酸種類及含量有影響[17]，此外所采用的檢測方法不同也導(dǎo)致有機(jī)酸的檢出種類及含量存在差異。表2顯示，鎮(zhèn)江香醋中檢出的乙酸含量在1.041%～4.981%之間，山西老陳醋乙酸含量最高達(dá)8.772%，最低含量也有3.5%，福建紅曲醋乙酸含量平均在5.3%左右，而四川保寧醋乙酸含量平均在4.1%左右。

3 有機(jī)酸種類與生理活性作用

作為食醋中的風(fēng)味物質(zhì)，有機(jī)酸除了具有調(diào)味作用外，研究還發(fā)現(xiàn)其在抗炎、預(yù)防骨質(zhì)疏松、調(diào)節(jié)宿主免疫功能、腸道激素產(chǎn)生和肥胖、炎癥調(diào)節(jié)、促進(jìn)鈣的吸收及抑制血小板聚集等方面作用效果顯著，是一類具有保健作用的營養(yǎng)物質(zhì)。

3.1 短鏈脂肪酸的生理活性

乙酸、丙酸和丁酸是近年來備受關(guān)注的短鏈脂肪酸（short-chain fatty acids，SCFAs）成分。SCFAs是碳鏈為1～6的脂肪酸，也稱作揮發(fā)性脂肪酸，在腸道菌群研究中其定義為由食物中不消化的碳水化合物在腸道內(nèi)經(jīng)微生物菌群發(fā)酵生成[32-34]。SCFAs在人體內(nèi)參與不同器官的代謝，發(fā)揮不同的功效。其中，乙酸是宿主細(xì)胞能量的重要來源，約提供人體日總能量的10%；丙酸通過血液循環(huán)進(jìn)入肝臟，在肝臟中分解代謝，參與丙酮酸逆轉(zhuǎn)化為葡萄糖的過程；丁酸是上皮細(xì)胞的主要能量來源[32]。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2719—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食醋》規(guī)定，食醋中的總酸（以乙酸計(jì)）不低于3.5 g/100 mL，乙酸作為食醋的主要成分之一，其含量在市售食醋產(chǎn)品中最高可達(dá)8 g/100 mL，并且，在山西老陳醋中檢出丙酸和丁酸[28]，在鎮(zhèn)江香醋醋粉中檢出了3 271.11 mg/100 g的丙酸和1 198.55 mg/100 g的丁酸[31]。

3.1.1 短鏈脂肪酸的抑菌作用

有機(jī)酸是弱酸，通常被認(rèn)為比無機(jī)酸更有效地對(duì)抗食源性病原體[35]。其通過入侵微生物的細(xì)胞導(dǎo)致其細(xì)胞死亡[36]，在對(duì)大腸桿菌O157∶H7殺滅效果上，CHANG J等[37]用含5%醋酸（pH3.0）的市售醋處理萵苣5 min，在25 ℃時(shí)可將大腸桿菌O157∶H7數(shù)量減少3個(gè)對(duì)數(shù)。BJORNSDOTTIR K等[38]指出，在相同的pH值下，較高濃度的乙酸等有機(jī)酸有助于殺死大腸桿菌細(xì)胞。有研究表明相對(duì)于乳酸、檸檬酸和蘋果酸，乙酸是最致命的[39-40]。

3.1.2 短鏈脂肪酸對(duì)血糖和血脂的調(diào)節(jié)作用

乙酸、丙酸等可增加飽腹感，延緩胃排空時(shí)間從而降低餐后血糖應(yīng)答及胰島素應(yīng)答[41]。人體試驗(yàn)證實(shí)，攝入醋能夠降低餐后的血脂，并減少肝臟和肌肉中的脂肪積累。GOODMAN B E[42]指出，碳水化合物在堿性條件下最易消化，當(dāng)醋與富含碳水化合物的膳食一起食用時(shí)，其酸性會(huì)導(dǎo)致吸收受阻，體外實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，pH值低于4.0以及乙酸的添加會(huì)使α-淀粉酶失活[43]，并減少其釋放，直到營養(yǎng)物質(zhì)到達(dá)小腸，小腸的通道負(fù)責(zé)30%～40%的復(fù)雜碳水化合物消化。大多數(shù)支持醋作為降糖營養(yǎng)品作用的研究都是基于醋與富含碳水化合物膳食相互作用的急性試驗(yàn)。通常的研究劑量是每餐20 g醋，相當(dāng)于1 g醋酸[44]。0.3%的乙酸可降低高膽固醇飲食大鼠的血清膽固醇和甘油三酯（triglyceride）[45]，醋酸促進(jìn)體內(nèi)脂質(zhì)穩(wěn)態(tài)及降膽固醇作用[46-47]。

3.1.3 短鏈脂肪酸與血壓的關(guān)系

研究證明，食醋對(duì)降低血壓有一定功效。在體外和體內(nèi)用自發(fā)性高血壓易中風(fēng)大鼠研究口服食醋對(duì)腎素-血管緊張素系統(tǒng)的影響，證明食醋中的乙酸會(huì)引起降壓效果，食醋（含0.57 mmol乙酸）和乙酸攝入可降低大鼠血漿腎素活性和醛固酮水平，而血漿醛固酮水平與血管收縮有關(guān)。每天飲用含750 mg乙酸的飲料可顯著降低高血壓患者的血壓[48]，但是GHEFLATI A等[49]研究表明蘋果醋的攝入對(duì)血壓沒有影響。

3.1.4 短鏈脂肪酸與肥胖的關(guān)系

食醋可能通過飽腹感降低一頓飯的血糖效應(yīng)，從而減少食物的總消耗量[50]，隨著醋酸水平的升高，飽腹感增加[51-52]。在人體試食實(shí)驗(yàn)中，肥胖者在12周內(nèi)每天喝含15 mL醋（0.75 g醋酸）或30 mL醋（1.5 g醋酸）的飲料，與完全不喝含醋飲料的對(duì)照相比，體質(zhì)量、體質(zhì)指數(shù)、內(nèi)臟脂肪、腰圍等都有明顯下降，KONDO T等[53]研究表明，食用醋的病人內(nèi)臟脂肪減少，急性和慢性醋酸攝入都可以優(yōu)化肌肉糖原的儲(chǔ)存，并增加脂肪酸的氧化，每天攝入30 mL醋的試驗(yàn)組，體質(zhì)量減輕了2 kg。

研究表明，SCFAs中醋酸、丙酸及丁酸對(duì)肥胖均有干預(yù)效果，但干預(yù)的機(jī)制不同。醋酸能夠降低胃排空的速度[54]，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，小鼠口服醋酸鹽可以提高機(jī)體對(duì)葡萄糖的耐受性，抑制機(jī)體肥胖[46]，向小鼠腹腔注射SCFAs分子，可短期（0.5～1.0 h）抑制食物攝入量，厭食強(qiáng)度為丁酸＞丙酸＞乙酸[55]。丙酸鹽、丁酸鹽通過調(diào)節(jié)胃腸道激素水平，減少食物攝入，可顯著降低暴飲暴食導(dǎo)致的肥胖[56]，也有研究指出，丁酸鹽通過線粒體功能的誘導(dǎo)，促進(jìn)能量消耗，減少脂肪蓄積[57]。

3.1.5 短鏈脂肪酸的抗炎特性

SCFAs與腸道炎癥密切相關(guān)[58]，在腸道中具有抗炎特性[59]，在細(xì)胞外激活G蛋白偶聯(lián)受體，在細(xì)胞內(nèi)抑制組蛋白脫乙酰酶，從而起抗炎作用[60]。腸道炎癥治療中，SCFAs灌腸劑一般含有80 mmol/L乙酸、30 mmol/L丙酸以及40 mmol/L丁酸[61]。

3.1.6 促進(jìn)鈣的吸收

KISHI M等[62]研究結(jié)果表明，食醋可以通過改善鈣的溶解性和其中乙酸的營養(yǎng)效應(yīng)，促進(jìn)小腸對(duì)鈣的吸收，從而降低由于卵巢切除引起的骨轉(zhuǎn)化，有助于預(yù)防骨質(zhì)疏松。膳食中添加食醋可以增加鈣的生物轉(zhuǎn)化率。研究顯示，SCFA的混合物如乙酸、丙酸和丁酸與大鼠盲腸和結(jié)腸中高鈣吸收有關(guān)。采用大鼠內(nèi)腔灌注乙酸、丁酸時(shí)，在遠(yuǎn)端結(jié)腸，乙酸和丁酸鹽引起鈣吸收顯著增加[63]，對(duì)6名健康男性采用直腸輸注SCFAs和鈣的研究表明，SCFAs會(huì)增加遠(yuǎn)端結(jié)腸中Ca的吸收[64]。腸道中SCFAs的合成使鈣的溶解度增加，酸度是決定其生物利用度的重要因素[65]。

3.1.7 其他

雷霜等[66]通過正常飲食組、高脂飲食組、高脂＋乙酸飲食組、高脂＋丙酸飲食組、高脂＋丁酸飲食組設(shè)計(jì)喂養(yǎng)小鼠，結(jié)果顯示，乙酸和丁酸對(duì)小鼠胃黏膜有保護(hù)作用，但丙酸不具有保護(hù)作用。提示短鏈脂肪酸中乙酸、丁酸可干預(yù)高脂飲食對(duì)胃黏膜的損害，而丙酸則無明顯干預(yù)效果，飲食中增加乙酸、丁酸含量對(duì)胃黏膜具有保護(hù)作用。ZHU W等[67]研究證明，每天攝入15 mL（5%醋酸含量）的食醋能夠有效預(yù)防CaOx腎結(jié)石發(fā)生和復(fù)發(fā)，臨床、動(dòng)物實(shí)驗(yàn)及體外研究表明，醋（醋酸）通過表觀遺傳調(diào)控影響尿中檸檬酸鹽和鈣離子排出，從而阻止腎CaOx晶體的形成。

3.2 琥珀酸的生理活性

琥珀酸在傳統(tǒng)釀造食醋中含量差異較大，經(jīng)過濃縮后，琥珀酸的含量顯著增加，研究發(fā)現(xiàn)濃縮醋粉中琥珀酸含量高達(dá)4%[31]。琥珀酸在對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用包括抗驚厥、鎮(zhèn)靜、降低體溫、鎮(zhèn)痛，對(duì)心血管系統(tǒng)的生理作用[68]，以及顯著的抑制血小板聚集作用[69]，PERUZZOTTI-JAMETTI L等[70]研安發(fā)現(xiàn)琥珀酸作為疾病中的炎性代謝物可激活神經(jīng)干細(xì)胞的抗炎癥作用。2018年，哈佛大學(xué)醫(yī)學(xué)院Dana-Farber癌癥研究所的科學(xué)家在《Nature》發(fā)表的研究成果顯示，琥珀酸可以激活小鼠體內(nèi)的棕色脂肪，促進(jìn)脂肪燃燒，揭示一種減肥的新機(jī)制[71]。SERENA C等[72]在西班牙白人中進(jìn)行的橫斷面-前瞻性調(diào)查顯示，肥胖癥與血液中琥珀酸增加及異常糖代謝相關(guān)。琥珀酸產(chǎn)生菌/分解菌比例顯著影響血液中琥珀酸濃度，減肥引起琥珀酸產(chǎn)生菌/分解菌比例下降，伴隨著血液中琥珀酸的減少。

3.3 乳酸的生理活性

乳酸同樣具有抑菌作用，BJORNSDOTTIR K等[38]發(fā)現(xiàn)在較高濃度（10～60 mmol/L）下，L-乳酸在pH值3.2時(shí)比乙酸、蘋果酸和檸檬酸對(duì)大腸桿菌O157∶H7更具殺傷力。面包中添加乳酸、乙酸、丙酸都可實(shí)現(xiàn)餐后血糖的降低[52，54，73]，乙酸和丙酸通過降低胃排空率影響餐后血糖[54，73]。但是，體外研究結(jié)果表明，面包中添加乳酸可通過在面筋和淀粉之間產(chǎn)生相互作用來降低淀粉的消化率。淀粉凝膠化過程中乳酸的存在似乎是降低淀粉生物利用度的先決條件[52]。乳酸的免疫調(diào)節(jié)和生理功能通過對(duì)腸粘膜系統(tǒng)細(xì)胞細(xì)胞因子網(wǎng)絡(luò)和信號(hào)傳遞系統(tǒng)的調(diào)節(jié)發(fā)揮作用[74]。

3.4 其他有機(jī)酸的生理活性

釀造食醋中均檢出了酒石酸、延胡索酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸等有機(jī)酸，其含量受釀醋原料及釀造工藝影響。延胡索酸等均有抗炎作用。酒石酸和壬二酸具有明顯抑制血小板聚集作用[69]。L-蘋果酸可減少老年大鼠組織（肝臟和心臟）的脂質(zhì)過氧化，臨床上已將蘋果酸作為心臟基礎(chǔ)液的成分之一，蘋果酸可直接作為前體經(jīng)延胡索酸還原產(chǎn)生琥珀酸，同時(shí)生成三磷酸腺苷，可保護(hù)心肌細(xì)胞膜完整性[75]。

4 展望

綜上所述，食醋中有機(jī)酸主要由發(fā)酵而來，種類豐富，已報(bào)道的乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、乳酸等均是具有多種生理活性的成分，可見，食醋開發(fā)為功能食品具有天然優(yōu)勢，基于谷物釀造醋開發(fā)功能食品的市場前景廣闊。目前，國內(nèi)食醋功能食品的存在形態(tài)以各種功能醋飲為主，如沙棘醋、苦蕎醋、桑椹醋等，這些產(chǎn)品以強(qiáng)化藥食同源物料為主。但是，達(dá)到生理活性作用需要飲用的食醋量比較大，如要達(dá)到預(yù)防肥胖的效果，每天需要喝3%乙酸含量的食醋56 mL，飲用量大以及醋酸的刺激性造成食用障礙。因此，采用各種加工及包埋技術(shù)，開發(fā)食醋功能配料，實(shí)現(xiàn)醋中有機(jī)酸尤其是短鏈脂肪酸的富集、掩蓋其刺激性及實(shí)現(xiàn)定向遞送，將為發(fā)揮食醋的生理功能、開發(fā)各類功能食品提供新的思路。