付倩倩?，通雁鵬

山西大同大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，大同 037000

?通信作者, E-mail: fuqianqian716@163.com

熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）作為金屬基體表面的防護(hù)涂層，使得航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的工作溫度達(dá)到1300 ℃以上，極大地提高了航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率、抗腐蝕性能和使用壽命[1-2]。目前工程應(yīng)用的熱障涂層普遍采用雙層結(jié)構(gòu)，面層是以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（yttria-stabilized zirconia，YSZ）為主的陶瓷層，陶瓷層與基體之間為MCrAlY粘接層（M為過(guò)渡族金屬Ni、Co或Ni與Co的混合）[3-4]。YSZ陶瓷表層的成型方法主要有普通大氣等離子噴涂（atmospheric plasma spraying，APS）及電子束輔助物理氣相沉積[5]。普通大氣等離子噴涂由于成本低，微觀結(jié)構(gòu)中有大量層狀孔隙，可顯著降低材料熱導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用[6-7]。

超音速大氣等離子噴涂（supersonic atmospheric plasma spraying，SAPS）是近年發(fā)展起來(lái)的新型工藝，在傳統(tǒng)非轉(zhuǎn)移型等離子弧基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)高壓、高速等離子氣體進(jìn)一步強(qiáng)力壓縮和加速?gòu)亩@得高能量密度和加長(zhǎng)擴(kuò)展等離子弧。相對(duì)于傳統(tǒng)大氣等離子噴涂，超音速大氣等離子噴涂熔融粒子的飛行速度得到極大提高，均在420 m/s以上，涂層結(jié)合強(qiáng)度和致密性都有所提高[8-10]。然而，等離子噴涂形成的涂層微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙和微裂紋是其重要缺陷，這些孔隙和微裂紋形態(tài)與材料斷裂韌性有緊密聯(lián)系。目前表征等離子噴涂涂層缺陷常用的指標(biāo)是孔隙率，孔隙率只能表征其含量，無(wú)法描述孔隙的數(shù)量、大小和形態(tài)。

分形幾何學(xué)是一門以非規(guī)則幾何形態(tài)為研究對(duì)象的新興科學(xué)，可以處理自然界和非線性系統(tǒng)中出現(xiàn)的不光滑和不規(guī)則的具有自相似性且沒(méi)有特征長(zhǎng)度的形狀和現(xiàn)象，并可以更加深刻地描述自然界中那些初看起來(lái)雜亂無(wú)章的自然形態(tài)，目前分形理論在各學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。研究表明，材料表面、截面以及界面形貌具有天然的分形特征和自仿射特性[11]，采用分形理論可以定量描述等離子噴涂孔隙的幾何特點(diǎn)。Lung和Mu[12]研究了金屬斷裂表面分形維數(shù)與斷裂韌性的聯(lián)系。Li和Ding[13]研究了等離子噴涂Cr3C2?NiCr涂層分形維數(shù)與斷裂韌性的聯(lián)系，認(rèn)為Cr3C2?NiCr涂層分形維數(shù)與斷裂韌性呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。陳書贏等[14]研究了不同功率下等離子噴涂Fe基合金涂層孔隙幾何結(jié)構(gòu)的分形特征。本文在超音速大氣等離子噴涂和普通大氣等離子噴涂?jī)煞N工藝條件下制備了YSZ涂層，分析了兩種工藝條件下涂層孔隙幾何形態(tài)的分型特征，并基于分形思想的面積-周長(zhǎng)冪率，定量表征了兩種工藝條件下涂層的分形維數(shù)，研究了分形特性與涂層斷裂韌性的聯(lián)系。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原料及表征方法

采用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（yttria-stabilized zirconia，YSZ）的微米團(tuán)聚體為原料，其整體形貌和單個(gè)粒子形貌如圖1（a）和圖1（b）所示，圖1（c）圖是原料粉末粒度分布圖。由圖可知，該團(tuán)聚體為圓球形顆粒，內(nèi)部結(jié)合致密，團(tuán)聚體中位徑（D50）值為39.7 μm。涂層制備采用高效能超音速大氣等離子體噴涂設(shè)備和大氣等離子體噴涂設(shè)備，噴槍為SAPS噴槍和Sluzer Metco 9M型噴槍。噴涂過(guò)程中采用芬蘭Oseir公司開發(fā)的SprayWatch-2i測(cè)溫測(cè)速系統(tǒng)對(duì)噴涂中的粒子飛行速度及溫度進(jìn)行在線測(cè)量。噴涂參數(shù)如表1所示。超音速大氣等離子噴涂涂層基體材料為鎳基高溫合金，粘結(jié)層粉末為Metco-995Mh和NiCoCrAlY合金粉。涂層試樣為長(zhǎng)條形，尺寸為35 mm×14 mm×3 mm。

圖 1 微米YSZ粉末形貌：（a）宏觀形貌；（b）單個(gè)粒子形貌；（c）粒度分布Fig.1 Morphology of the original microsized powders: (a) the morphology of particles; (b) the cross-section of single particle;(c) particle size distribution

表 1 高效能超音速大氣等離子體噴涂和大氣等離子體噴涂參數(shù)Table 1 Spraying parameters for SAPS and APS coatings

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，VEGAII XMU，Tescan）在放大倍數(shù)1000倍下獲取兩種涂層截面形貌圖，然后使用圖像分析軟件Image-Pro-Plus，識(shí)別涂層孔隙，并計(jì)算孔隙周長(zhǎng)與面積。

1.2 涂層斷裂韌性與彈性模量

采用壓痕法測(cè)量和計(jì)算涂層的斷裂韌性（KIC）與彈性模量（E），如式（1）和式（2）所示[15]。

式中：HV是維氏硬度，a是壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度的一半，c是裂紋長(zhǎng)度的一半。

式中：a和b值可從Knoop壓頭的尺寸獲得；a′是恢復(fù)后的壓痕長(zhǎng)對(duì)角線長(zhǎng)度，m；b′是恢復(fù)后的壓痕短對(duì)角線長(zhǎng)度，m；α為常數(shù)（＝0.45）；HV是維氏硬度。

涂層顯微硬度使用顯微硬度計(jì)（MICROMETS104，Buehler，USA）測(cè)量。將拋光后的試樣置于載物臺(tái)上，施加載荷2.94 N（300 g），加載時(shí)間為15 s，由于涂層本身組織不均勻，所以測(cè)量10次后取平均值，得出涂層的硬度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 孔隙幾何形態(tài)的分形維數(shù)

圖2所示的分別是SAPS和APS兩種工藝沉積的微米YSZ涂層的截面形貌，可以看到SAPS涂層與APS涂層的孔隙形態(tài)有明顯差異。APS涂層可以觀察到三種孔隙，一種是近球形的氣孔，這類氣孔形狀較規(guī)則，主要是由于熔融顆粒的冷卻速率極快，致使溶解在熔融顆粒內(nèi)部的氣體來(lái)不及析出而形成的；二是裂紋狀孔隙，主要是由于粒子的不完全結(jié)合形成的層間孔隙和由于熔滴快速凝固產(chǎn)生熱應(yīng)力而產(chǎn)生的裂紋；三是未熔或半熔顆粒；其中第二類和第三類孔隙都不規(guī)則。SAPS涂層中同樣能觀察到球形孔隙，球形孔隙較少，更多的是不規(guī)則的微裂紋狀孔隙，孔隙比APS涂層更細(xì)小。兩種涂層孔隙幾何形態(tài)的差異，可以用分形維數(shù)來(lái)定量描述。研究表明，孔隙分形維數(shù)與其面積和周長(zhǎng)之間的冪率關(guān)系有關(guān)。對(duì)于具有良好分形特征的孔隙而言，其面積與周長(zhǎng)之間一般滿足冪率[12]，如式（3）和圖（4）所示。

圖 2 SAPS涂層與APS涂層截面形貌：（a）SAPS涂層；（b）APS涂層Fig.2 SEM images for the polished cross-section of the SAPS and APS coatings: (a) SAPS coatings; (b) APS coatings

式中：S為孔隙的面積，C為孔隙的周長(zhǎng)，A為尺度常數(shù)，D為分形維數(shù)。

圖3是SAPS涂層與APS涂層孔隙的周長(zhǎng)?面積關(guān)系圖。在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中，兩種涂層孔隙面積與周長(zhǎng)基本呈線性關(guān)系，說(shuō)明SAPS涂層與APS涂層在整個(gè)孔隙分布區(qū)間上具有分形特征，由此計(jì)算的分形維數(shù)為擬合后直線斜率的2倍。擬合后SAPS涂層分形維數(shù)D=1.81，APS涂層分形維數(shù)D=1.62；SAPS涂層擬合優(yōu)度為0.939，APS涂層擬合優(yōu)度為0.901。SAPS涂層分形維數(shù)是APS分形維數(shù)的1.12倍，說(shuō)明SAPS涂層孔隙的不規(guī)則程度更高，結(jié)構(gòu)越精細(xì)。

圖 3 SAPS與APS涂層的孔隙周長(zhǎng)?面積分形關(guān)系圖：（a）SAPS涂層；（b）APS涂層Fig.3 Fractal perimeter-area relationships for the SAPS coatings and APS coatings: (a) SAPS coatings; (b) APS coatings

這是因?yàn)榱Ｗ釉诔羲俅髿獾入x子噴涂射流中發(fā)生了明顯的細(xì)化現(xiàn)象，而在大氣等離子噴涂射流中這種現(xiàn)象卻不是十分明顯。由于單個(gè)粒子的尺寸較?。ㄒ话阍趲资⒚鬃笥遥┣绎w行速度較快，其重力作用可以忽略，那么粒子在等離子體射流中主要受到的力為等離子體對(duì)粒子的拖拽力，即等離子體射流作用于顆粒表面的流體粘性應(yīng)力（Fd），由式（5）給出[16]。

式中：CD為拖拽系數(shù)；ρg為等離子體射流密度，kg·m?3；vg為等離子體射流速度，m·s?1；vp為粒子飛行速度，m·s?1。

對(duì)于式（5）中的拖拽系數(shù)，一般認(rèn)為是等離子體射流雷諾數(shù)的函數(shù)[17]，如式（6）所示。

式中：Re為等離子體射流的雷諾數(shù)，可表示為式（7）[17]。

式中：dp為扁平粒子直徑；μg為等離子體射流的動(dòng)力粘度，Pa·s。

以單個(gè)粒子為研究對(duì)象，當(dāng)飛行粒子受到的拖拽力大于YSZ熔滴表面張力時(shí)，飛行粒子中的部分熔化表面與粒子主體發(fā)生分離，從而導(dǎo)致細(xì)化現(xiàn)象。對(duì)于超音速大氣等離子噴涂射流，射流速度為大氣等離子噴涂射流的2到3倍[18]，對(duì)飛行粒子熔化表面的拖拽力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大氣等離子噴涂射流，飛行粒子中的部分熔化更容易使表面與粒子主體發(fā)生分離。譚超等[19]用數(shù)值模擬的方法也證明了超音速大氣等離子噴涂射流存在明顯的細(xì)化現(xiàn)象，細(xì)化后小于5 μm的小粒子體積分?jǐn)?shù)占總粒子的50%。由于超音速大氣等離子噴涂射流發(fā)生了明顯細(xì)化現(xiàn)象，小粒子在扁平化堆積過(guò)程中層與層之間的孔隙也更細(xì)小，這些細(xì)小的孔隙方向各異，有的還有分叉，這些細(xì)小孔隙的分叉和方向各異都使得超音速大氣等離子噴涂涂層孔隙分形維數(shù)更高。超音速大氣等離子噴涂涂層和大氣等離子噴涂涂層孔隙示意圖如圖4所示。

圖 4 SAPS涂層（a）與APS涂層（b）的孔隙形狀示意圖Fig.4 Schematic diagram showing morphology of the pores in SAPS coatings (a) and APS coatings (b)

2.2 涂層斷裂韌性

SAPS涂層與APS涂層的斷裂韌性如圖5所示。超音速大氣等離子噴涂涂層的斷裂韌性為(3.7±0.4) MPa?m1/2，大氣等離子噴涂涂層的斷裂韌性為(2.71±0.46) MPa?m1/2。這是因?yàn)榈入x子噴涂涂層是大量熔滴不斷撞擊已凝固后的層狀結(jié)構(gòu)表面，然后快速鋪展、凝固的過(guò)程，因此涂層中不可避免形成孔隙。這些孔隙都是涂層斷裂過(guò)程中裂紋擴(kuò)展的來(lái)源。由于這些孔隙和采用壓痕法形成的裂紋一樣都是不規(guī)則的，而壓痕法引起的裂紋決定于涂層的微觀結(jié)構(gòu)，因此涂層孔隙的分形維數(shù)與斷裂韌性有緊密的聯(lián)系。對(duì)于多晶陶瓷，斷裂韌性（KIC）與分形維數(shù)（D）的關(guān)系可以用式（8）描述[20]。

式中：E為彈性模量，a0為斷裂過(guò)程中的原子特征長(zhǎng)度，K0為光滑平面斷裂韌性值，基本接近于零。測(cè)得SAPS涂層彈性模量為81 GPa，APS涂層彈性模量為52 GPa。將E、D值代入（8）式，可以求得YSZ涂層斷裂過(guò)程的原子特征長(zhǎng)度為110 nm，這值與文獻(xiàn)中提到Y(jié)SZ陶瓷斷裂過(guò)程中的特征長(zhǎng)度一致[20]。證明該公式描述等離子噴涂斷裂韌性與分形維數(shù)的關(guān)系是合理的。如前所述，相對(duì)于APS涂層，SAPS涂層孔隙更細(xì)小，孔隙的分形維數(shù)更大，不規(guī)則程度更高，這些細(xì)小微裂紋狀孔隙的分叉、偏轉(zhuǎn)，都會(huì)阻礙涂層斷裂過(guò)程中裂紋的擴(kuò)展，使得涂層抵抗裂紋擴(kuò)展的能力更強(qiáng)，因而斷裂韌性更大。

圖 5 SAPS涂層與APS涂層的斷裂韌性Fig.5 Toughness of SAPS coating and APS coating

3 結(jié)論

（1）超音速等離子噴涂涂層和普通大氣等離子噴涂涂層孔隙都具有分形特性。

（2）超音速等離子噴涂YSZ涂層的分形維數(shù)為1.81，是普通等離子噴涂涂層的1.12倍，孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。

（3）超音速等離子噴涂YSZ涂層的斷裂韌性較普通等離子噴涂涂層高。