張金彪，翟曉穎，袁勝芳，鐵 寧

(昊華氣體有限公司，河南 洛陽 471000)

0 引 言

高純電子氣體是超大規(guī)模集成電路、平面顯示器件等電子工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的關(guān)鍵原材料，被稱為半導(dǎo)體和微納電子工業(yè)的“血液”和“糧食”[1]。電子氣體氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)和氟化氫(HF)因具有強(qiáng)烈的腐蝕性和親水性對(duì)提純工藝提出了嚴(yán)格的要求。人們對(duì)電子氣體的純度，尤其是對(duì)雜質(zhì)水的含量要求也隨著電子行業(yè)逐步向高集成度、大尺寸、窄線寬、高均勻性和完整性發(fā)展而越來越嚴(yán)苛[2]。這是由于腐蝕性電子氣體中存在的雜質(zhì)H2O會(huì)增加HCl、HBr和HF的腐蝕性，腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生金屬等腐蝕產(chǎn)物，造成二次污染，使得金屬雜質(zhì)含量超標(biāo)，純度降低，進(jìn)而導(dǎo)致下游產(chǎn)品缺陷甚至徹底失效。因此，腐蝕性電子氣體中痕量水分的深度去除尤為重要。

1 氯化氫氣體中水分的去除方法

在半導(dǎo)體制程中，電子級(jí)HCl主要應(yīng)用于單晶硅片拋光、外延與基座刻蝕和反應(yīng)爐管清洗等對(duì)雜質(zhì)，尤其是對(duì)水分極為敏感的工藝[3]。針對(duì)HCl電子氣體中雜質(zhì)水的去除方法有化學(xué)反應(yīng)法、吸附法等。

1.1 化學(xué)反應(yīng)法

化學(xué)反應(yīng)法是利用能夠與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且不與氯化氫反應(yīng)的物質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)將水轉(zhuǎn)化成HCl氣體或易于分離除去的雜質(zhì)，以達(dá)到降低雜質(zhì)水含量目的的方法。

葉向榮等人[4]公開了一種制備10-9級(jí)水分雜質(zhì)的電子級(jí)氯化氫氣體的方法，先將粗品氯化氫氣體壓縮過濾后經(jīng)干燥塔吸附脫除大部分水分，然后采用一種能與氯化氫中的微量水反應(yīng)的氯代硅烷氣體來吸收剩余的痕量水，兩者反應(yīng)生成二氧化硅、硼酸和氫氣等雜質(zhì)，易通過精餾除去，同時(shí)脫重塔中填充含鉺釔增效填料除去多余的反應(yīng)氣體，避免反應(yīng)氣體殘留導(dǎo)致HCl氣體純度降低。利用氯代硅烷氣體與水反應(yīng)的特性能將水分含量從10-6降低至10-9級(jí)別，且得到的氯化氫氣體品質(zhì)穩(wěn)定。

葉向榮等人[5]對(duì)基于表面官能團(tuán)反應(yīng)的HCl電子氣體深度除水進(jìn)行了研究，報(bào)道了一種基于活性炭的改性碳材料。將活性炭進(jìn)行氧化酸化和酰氯化處理后，得到酰氯化修飾的活性炭材料，具有優(yōu)異的吸附效果，用于HCl電子氣體中10-6級(jí)水分去除，能夠?qū)⑺殖?50×10-9以下。改性碳材料由于表面具有的酰氯化官能團(tuán)可選擇性地與痕量水反應(yīng)生成HCl，自身水解轉(zhuǎn)化為羧基等官能團(tuán)，同時(shí)對(duì)可能釋出的金屬雜質(zhì)有吸附阻滯作用，抑制金屬雜質(zhì)的增加。該活性炭材料吸附水之后能夠再次酰氯化，為吸附劑再生提供了可能性。

王新喜等人[6]在專利CN 105347307B中公開了一種氯化氫氣體的除水方法，具體操作是將液相三氟化氯從干燥塔頂部通入，含水量為1×10-6～5000×10-6的氯化氫氣體從底部通入，兩者在干燥塔中逆向流動(dòng)，接觸后三氟化氯與其中的水分發(fā)生反應(yīng)生成O2、HF和Cl2，從而達(dá)到除水的目的。通過該方法，能夠?qū)⒙然瘹渲械乃趾砍降陀?.5×10-6，但此反應(yīng)過程中引入了新的雜質(zhì)，增加了后續(xù)精制難度。

1.2 吸附法

吸附法是利用固體吸附劑如硅膠、分子篩和活性炭等對(duì)水分子具有吸附能力的材料，通過吸附作用除去氯化氫氣體中的水分。

有研究表明，硅鋁摩爾比達(dá)到10以上的硅鋁氧化物分子篩如硅鋁摩爾比>50的絲光沸石，骨架中的鋁不易被HCl腐蝕釋出，熱穩(wěn)定性、可再生性好，可用于HCl及其混合氣體的除水[7-9]。葉向榮等人[10]通過考察一系列工業(yè)化硅鋁酸鹽分子篩在HCl電子氣體中的深度除水性能、抗腐蝕性和雜質(zhì)釋出情況，證明了硅鋁比介于16～360之間的分子篩耐腐蝕性較好，硅鋁比為2～300的分子篩除水性能較好，能將含有2×10-6水分的HCl氣體中的水除至130×10-9～200×10-9，提高產(chǎn)品純度。該課題組依據(jù)此研究結(jié)果開發(fā)了一種MS-1分子篩，能將HCl中的水分脫除至約160×10-9，且MS-1分子篩經(jīng)過改性后能將水分去除至100×10-9以下。

張廣第等人[11]介紹了一種高純氯化氫的制備方法，該方法是在高純氯化氫制備工藝中增加了一臺(tái)深度分離式氣體純化器，純化器的濾芯為一定比例的超級(jí)活性碳、4A型分子篩、苯乙烯/離子液高交聯(lián)吸附劑、載鐵碳納米管材料和γ-氧化鋁的混合型深度分離填料，其中苯乙烯/離子液高交聯(lián)吸附劑對(duì)氯化氫中的氣體雜質(zhì)具有良好的吸附能力，能夠?qū)⑺置摮?00×10-9以下，其他氣體雜質(zhì)含量降至50×10-9以下。

葉向榮等人[12]公開了一種電子級(jí)氯化氫氣體中痕量水分的去除設(shè)備和使用方法。具體包括設(shè)計(jì)了一種固定床反應(yīng)器，其中涉及到的純化材料層使用一種負(fù)載型雜多酸鹽材料填充，用于除去HCl氣體中的水分。所用負(fù)載型雜多酸鹽材料能夠與水結(jié)合形成結(jié)晶水從而達(dá)到除水的目的。在材料合成過程中使用了一種烷基磺酸功能化試劑，增加了雜多酸鹽與多孔載體材料的相容性，提高負(fù)載率。該發(fā)明提供的除水設(shè)備能夠?qū)Cl中的痕量水分由12×10-6降低至192×10-9以下。

Chun Christine Dong等人[13]在專利US 6221132B1中公開了一種活性炭負(fù)載鹵化鎂型吸附劑，用以除去含水量在1×10-6～500×10-6的鹵化氫系列氣體例如HCl、HF、HBr、HI以及它們的混合氣體中的水分。該專利實(shí)施例中通過真空浸漬技術(shù)將MgCl2均勻地負(fù)載在干燥的活性炭表面，負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～35%，然后將浸漬過的活性炭干燥并烘干其中的殘留水。將制得的MgCl2/活性炭負(fù)載型材料用于HCl氣體除水，可將水分降低至0.1×10-6以下。該方法可用于同族其他鹵化氫氣體中除水，其應(yīng)用的關(guān)鍵是選擇該氣態(tài)鹵化氫的鹵化物。

1.3 其他方法

張吉瑞等人[14]在專利中介紹了一種制備無水氯化氫氣體的方法及系統(tǒng)，該方法具體是將含水的氯化氫氣體從脫水塔底部通入，冷的氯化氫液體從脫水塔頂部通入并向下流動(dòng)，與向上流動(dòng)的氣體氯化氫發(fā)生熱量、質(zhì)量交換，使向上流動(dòng)的氯化氫氣體的溫度降至系統(tǒng)壓力下含水量為10×10-6的氯化氫氣體的露點(diǎn)以下，從而得到含水量在10×10-6以下的氯化氫。該方法操作簡單，成本低，并且不引入新雜質(zhì)，但是除水深度不夠，不能滿足目前半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)電子氣體的純度要求。

2 溴化氫中水分的去除方法

電子級(jí)溴化氫是半導(dǎo)體領(lǐng)域不可或缺的一種原材料，主要用于8 in及12 in(注：1 in=25.4 mm)芯片制造工藝中的多晶硅刻蝕，是芯片先進(jìn)制程的核心氣體之一。以溴化氫作為刻蝕氣體的等離子刻蝕技術(shù)可以精確控制蝕刻深度及垂直度。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展，其對(duì)制程的主要工藝—蝕刻用到的電子級(jí)溴化氫純度提出了更高的要求，尤其是雜質(zhì)水的含量。當(dāng)溴化氫中水分含量大于2×10-6時(shí)，可與HBr發(fā)生多配位絡(luò)合，難以去除，同時(shí)，溴化氫與痕量水結(jié)合后極易電離，加速對(duì)常規(guī)不銹鋼的腐蝕，產(chǎn)生更多的雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量[15]。因此溴化氫氣體中水分的去除成為溴化氫純化工藝中的技術(shù)關(guān)鍵，也是技術(shù)難點(diǎn)。目前針對(duì)溴化氫中水分去除報(bào)道的方法有吸附法、化學(xué)反應(yīng)法和精餾法。

2.1 吸附法

A·E·霍爾默等人[16]介紹了一種凈化溴化氫的方法和裝置，該方法具體是將溴化氫粗品輸入冷卻浴以液體形式流經(jīng)第一吸附床、分子篩床和第二吸附床后得到凈化的溴化氫，再經(jīng)過濾器除去可能存在的痕量金屬和可能由吸附床引入的微粒，即可得到99.9%或者更高純度的溴化氫。其中盛放溴化氫粗品的鋼瓶上部有放空裝置，以除去其中的不凝氣體，例如氧氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳和甲烷等；第一吸附床為?二氧化硅、石英)床，能夠除去水氣和單質(zhì)溴，第二吸附床為硅膠床，能夠除去殘余的水氣和痕量金屬，但將水分除到什么程度文中未給出具體數(shù)據(jù)。

金向華等人[17]公開了一種溴化氫純化方法，使用一種新型干燥劑，能夠有效地去除溴化氫中的水分，同時(shí)純化過程中不使用鎳基合金等貴重材料，減少設(shè)備投入。該新型干燥劑由聚四氟乙烯(Teflon)和全氟-3,6-二環(huán)氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物組成，裝填在Nafion干燥器中，將溴化氫部分氣化后通入干燥器內(nèi)進(jìn)行深度除水，能夠?qū)寤瘹渲械乃秩コ?0×10-9以下。

2.2 化學(xué)反應(yīng)法

范正林等人[18]公開了一種干燥溴化氫氣體的方法，該方法適用于溴素在氫氣中燃燒生成的溴化氫氣體，采用二級(jí)串聯(lián)干燥塔干燥HBr，具體是將含有水分的HBr氣體從底部通入填料干燥塔，頂部通入三溴化磷液體，兩者在干燥塔內(nèi)逆向流動(dòng)，接觸后水分與三溴化磷發(fā)生反應(yīng)生成亞磷酸和HBr氣體，然后從二級(jí)干燥塔塔頂出來的溴化氫氣體再經(jīng)過除霧器，即得到含水量在20×10-6以下的干燥HBr氣體，在干燥除水的同時(shí)能夠除去其中含有的部分溴素。然而隨著半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，其對(duì)所需的高純溴化氫中的水分含量要求越來越嚴(yán)苛，20×10-6含水量已不能滿足半導(dǎo)體行業(yè)需求。

2.3 精餾法

王新鵬等人[19]提出了一種溴化氫提純工藝，采用精餾脫水，通過在一、二級(jí)精餾塔處加裝液氮冷卻裝置對(duì)粗溴化氫中的水分進(jìn)行分離，可以較為充分地完成脫水。為減少含水量高的溴化氫對(duì)精餾塔的腐蝕，其主筒體內(nèi)壁設(shè)置有鎳基合金層，同時(shí)對(duì)精餾后的溴化氫進(jìn)行取樣分析，避免含水量過高對(duì)后續(xù)的吸附器等設(shè)備造成太大的負(fù)擔(dān)。但是精餾塔使用的鎳基合金價(jià)格昂貴，設(shè)備投入較大，液氮能耗高，且溴化氫純度沒有明確給出。

3 氟化氫中水分的去除方法

電子級(jí)HF廣泛應(yīng)用于清洗和刻蝕工藝，目前完全依賴進(jìn)口，其強(qiáng)烈的嗜水性和腐蝕性對(duì)純化過程提出了嚴(yán)格的要求。先進(jìn)電子制程要求嚴(yán)格控制HF電子氣體的水分至<1×10-6[20]。工業(yè)上制備氟化氫是通過加熱螢石(氟化鈣)與硫酸反應(yīng)生成的，含有水、砷、磷化物、硫化物和重金屬等雜質(zhì)，其中采用常規(guī)的純化方法難以將水分去除到很低的水平，同時(shí)水分含量高會(huì)影響其他雜質(zhì)的去除。氟化氫中水分的存在會(huì)嚴(yán)重影響集成電路工藝的成品率、電性能及可靠性。用于HF氣體除水提純的主要方法有精餾法、膜分離法和吸附法等。

3.1 精餾法

精餾是利用混合物中各餾分的沸點(diǎn)不同達(dá)到分離的目的。但是由于H2O與HF極易形成共沸物，簡單精餾技術(shù)難以分離HF中的痕量水分，因此必須采用特殊的精餾方法。葉向榮等人[21]公開了一種HF電子氣體的反應(yīng)性超聲精餾提純方法，具體是將少量碳酰氟加入到含有微量水的液化HF中，碳酰氟作為水分反應(yīng)劑與水反應(yīng)生成CO2，然后通過精餾除去，同時(shí)精餾在超聲場中進(jìn)行，能夠促進(jìn)碳酰氟與微量水分的反應(yīng)，加速CO2的溢出。該方法可以將水分除至極低，約20×10-6以下。

柳彤等人[22]介紹了一種反應(yīng)精餾去除氟化氫中水分的方法。具體是將多孔球狀四氟化鎢顆粒加入到反應(yīng)釜中，再將整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)抽真空置換后加入液化HF，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，冷凝器進(jìn)行降溫，控制好兩者之間的溫度差和壓力差，控制精餾塔溫度為60～100℃進(jìn)行精餾除水，當(dāng)冷凝器中的HF中的含水量降低到1×10-6以下，調(diào)整精餾溫度收集HF即可。該專利通過精餾將水分富集，再與四氟化鎢反應(yīng)，從而將水分去除到1×10-6以下，工藝簡單，但是過程中由于設(shè)備存在腐蝕可能會(huì)引入金屬雜質(zhì)。

3.2 膜分離法

陳剛等人[23]公開了一種用于去除氟化氫氣體中水分的復(fù)合膜的制備方法。該方法是將一種含氟復(fù)鹽顆粒與含氟樹脂、成孔劑以一定比例加入到適量溶劑中，超聲分散后得到鑄膜液，然后在50～120°C條件下將溶劑揮發(fā)后刮膜，即得到復(fù)合膜產(chǎn)品。含氟復(fù)鹽顆粒能夠均勻地分散在復(fù)合膜上，且復(fù)合膜中的成孔劑能夠提高復(fù)合膜的孔隙率，增強(qiáng)除水能力，將水分含量降低到小于0.5 ×10-6。該復(fù)合膜對(duì)水分子有較強(qiáng)的選擇吸附性，同時(shí)含氟復(fù)鹽能夠選擇性吸附水分子形成含水復(fù)鹽，經(jīng)加熱解吸可再生。

3.3 吸附法

葉向榮等人[20]公開了一種HF電子氣體深度純化材料的制備及應(yīng)用方法。該專利提供了一種氟化物負(fù)載型介孔碳復(fù)合材料AC/MFx·nH2O，將其在碳酰氟/高純氮?dú)饣旌蠚怏w中進(jìn)行深度脫水，得到吸水性較強(qiáng)的純化材料AC/MFx。介孔碳上負(fù)載的氟化物能夠與HF中含有的痕量水分結(jié)合形成結(jié)晶水，且無水氟化物和介孔碳材料不易被HF腐蝕，減小了因腐蝕造成二次污染的可能。將含有微量水分的HF氣體通過裝填有氟化物/介孔碳復(fù)合材料的固定床，可以將水分除至極低，約30×10-9以下。

陳剛等人[24]介紹了一種去除氟化氫氣體中水分子的吸附劑的制備方法。該方法表現(xiàn)為先將一定重量比的堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物、金屬氟化物和堿金屬氟氫化物在超純水中混合，經(jīng)攪拌、干燥后得到含氟復(fù)鹽顆粒成型體，再將其在500～900°C高溫下燒結(jié)10～120 min，得到燒結(jié)后的含氟復(fù)鹽顆粒成型體，然后經(jīng)球磨處理后得到所述吸附劑產(chǎn)品，用于氟化氫氣體除水。該吸附劑對(duì)氟化氫中的水分吸附率高、選擇性好，能夠?qū)⑺秩コ?.5×10-6以下，且化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附過程不引入新雜質(zhì)。

朱偉東等人[25]在專利CN 110038509A中提供了一種用于吸附HF氣體中微量水分的CaF2材料及其制備方法，以四氟硼酸鈉NaBF4為氟源，醋酸鈣Ca(CH3COO)2為鈣源，二水合檸檬酸鈉Na3C6H5O7·2H2O作為絡(luò)合劑，通過水熱法合成CaF2材料，該材料具有多層納米片花狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，吸水性能強(qiáng)，能夠?qū)⒑繛?0×10-6的HF中的水分含量降低至100×10-9及以下。

4 總結(jié)與展望

腐蝕性電子氣體中水分雜質(zhì)的去除方法主要有精餾法、化學(xué)反應(yīng)法和吸附法等。精餾法存在除水不徹底、除水深度不夠的問題，難以滿足現(xiàn)階段對(duì)電子氣體越來越高的純度要求；化學(xué)反應(yīng)法需要加入反應(yīng)試劑，可能引入新雜質(zhì)或與水反應(yīng)生成新雜質(zhì)，增加后續(xù)純化難度；吸附法具有吸附能力高，不造成二次污染等特點(diǎn)，是目前腐蝕性電子氣體HCl、HBr和HF中痕量水分去除的優(yōu)選工藝。HCl、HBr和HF電子氣體的高腐蝕性和高純度決定了用于除水的吸附材料必須是耐酸腐蝕且低二次雜質(zhì)析出的材料。因此，研究高效除水且耐酸腐蝕的吸附材料是腐蝕性電子氣體凈化工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。

現(xiàn)階段我國腐蝕性電子氣體幾乎完全依賴進(jìn)口，一方面價(jià)格昂貴，增加IC產(chǎn)業(yè)制造成本；另一方面供應(yīng)情況受國際關(guān)系影響，嚴(yán)重制約了我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。此外，電子級(jí)HCl、HBr和HF本身屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，進(jìn)口手續(xù)繁瑣、周期長，其強(qiáng)腐蝕特點(diǎn)導(dǎo)致長時(shí)間存放雜質(zhì)含量升高。綜合來看，我國電子級(jí)HCl、HBr和HF等腐蝕性氣體的自主生產(chǎn)對(duì)完善我國自主集成電路產(chǎn)業(yè)鏈具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。隨著半導(dǎo)體先進(jìn)制造業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)腐蝕性電子氣體的需求量越來越高，腐蝕性電子氣體具有廣闊的發(fā)展前景。