趙鵬飛

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司)

目前再生鋅資源主要集中在冶煉煙塵及冶煉渣中，其中包括鍍鋅過(guò)程中產(chǎn)生的熱鍍鋅渣和鋅灰，鋼鐵行業(yè)電弧爐煙塵、瓦斯泥和瓦斯灰，銅鉛等行業(yè)冶煉產(chǎn)生的含鋅煙塵、鍍鋅浮渣、爐底渣以及鋅冶煉浸出渣等。再生鋅資源的特點(diǎn)是含鋅品位較低，同時(shí)其他成分較為復(fù)雜，既含有銦、鍺、鉛等有價(jià)的稀有金屬元素，也含有氟、氯、砷、銻、鎘等對(duì)鋅回收有害的元素。再生鋅資源利用過(guò)程主要是選擇性地將有價(jià)金屬最大程度進(jìn)行回收，同時(shí)減少有害元素在回收過(guò)程中的阻礙，既實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，又實(shí)現(xiàn)環(huán)保價(jià)值。因此，再生鋅資源回收工藝的選擇和使用基本是根據(jù)原料的特點(diǎn)將有害元素作用降到最低，回收有價(jià)金屬的過(guò)程[1-4]。

1 原料及渣的物相重組

再生鋅資源物料中有價(jià)金屬含量一般比較低，直接進(jìn)行資源利用存在生產(chǎn)成本較高、有害元素難以去除的問(wèn)題。

在再生鋅資源利用過(guò)程中，物相重組技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原料有價(jià)金屬富集、原料中有害元素的脫除、回收過(guò)程中渣的無(wú)害化處理以及有價(jià)金屬的二次回收?，F(xiàn)在物相重組技術(shù)主要采用火法揮發(fā)工藝，利用鋅在高溫下有較大蒸氣壓的特點(diǎn)，在高溫下，用還原劑將含鋅物料中的鋅還原出來(lái)，生成鋅蒸氣揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，然后再通過(guò)氧化獲得品位較高、雜質(zhì)較少的氧化鋅，使得有價(jià)金屬得到富集。在此過(guò)程中，有害元素硫、氮、氟、氯等也會(huì)隨煙氣揮發(fā)，再通過(guò)后續(xù)的脫硫脫氟氯工序?qū)⒂泻υ亻_(kāi)路。

物相重組采用的火法揮發(fā)工藝根據(jù)所采用設(shè)備的不同分為許多方法，主要有回轉(zhuǎn)窯、煙化爐、漩渦爐、電爐、奧斯麥特(Ausmelt)爐等工藝。

1.1 回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)工藝

回轉(zhuǎn)窯法也叫威爾茲(Waelz)法。它的過(guò)程是將物料中的金屬(如鉛、鋅、鎘、銦、鍺等)氧化物用碳還原為金屬蒸氣，揮發(fā)進(jìn)入氣相，窯內(nèi)溫度可達(dá)1 100～1 250 ℃，被重新氧化成煙塵，再通過(guò)收塵系統(tǒng)與煙氣分離。該方法適合處理低品位物料，具有原料范圍廣、鋅金屬回收率較高、窯渣穩(wěn)定適于堆放等優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)較好經(jīng)濟(jì)效益，該方法一般要求原料中Zn 含量大于15%，產(chǎn)出氧化鋅粉含Zn 50%～60%，是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的火法揮發(fā)工藝[5-6]。

1.2 煙化爐工藝

煙化爐工藝是將氧化鋅物料配入一定的熔劑，在高溫下用煤炭加熱還原氧化鋅中的鋅，物料中的脈石成分與熔劑造渣后進(jìn)入液態(tài)爐渣中，鋅被還原為鋅蒸氣揮發(fā)進(jìn)入收塵系統(tǒng)中，在收塵系統(tǒng)中被氧化和收集。

煙化爐揮發(fā)工藝具有流程簡(jiǎn)單、物料適應(yīng)性強(qiáng)、金屬揮發(fā)率高、處理能力大、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。但其燃料為粉煤，需要建設(shè)粉煤制備車(chē)間；另外，爐壁為水套式，水套高溫側(cè)直接與熔融渣接觸，冷卻水帶走大量的熱量，能耗較高；同時(shí)，還存在水套壽命短、爐況穩(wěn)定性差、安全性較差等問(wèn)題[7]。

1.3 其他工藝

漩渦爐還原揮發(fā)工藝與奧斯麥特(Ausmelt)熔煉法對(duì)原料的含水率要求較高，適應(yīng)范圍有限制；電爐還原揮發(fā)工藝對(duì)低品位原料適應(yīng)能力差，且僅適于電力便宜的地區(qū)[8-10]。

現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)再生鋅資源的物相重組多數(shù)采用回轉(zhuǎn)窯工藝以及煙化爐工藝，其產(chǎn)出的氧化鋅可為后續(xù)有價(jià)金屬的綜合回收工藝提供條件。

2 有價(jià)金屬的綜合回收

再生鋅的有價(jià)金屬綜合回收可以采用傳統(tǒng)工藝進(jìn)行處理，但由于再生鋅資源中雜質(zhì)含量較多，尤其是氟氯等有害元素含量高使得工藝的可操作性和穩(wěn)定性變差。為了更高效地回收再生鋅原料中的有價(jià)金屬，現(xiàn)階段已發(fā)展出許多對(duì)雜質(zhì)元素有針對(duì)性的再生鋅原料有價(jià)金屬綜合回收工藝，其中包括傳統(tǒng)工藝加脫氟氯工序、氯鹽體系萃取工藝以及不受氟氯影響的堿性體系工藝[11-13]。

2.1 常規(guī)工藝加脫氟氯工序

常規(guī)工藝，一般采用中性浸出或中性與酸性兩段浸出。浸出過(guò)程需要控制浸出終點(diǎn)酸度，將雜質(zhì)最大限度地壓制在浸出渣中，浸出后溶液通過(guò)凈化并進(jìn)行電積可得到金屬鋅。采用傳統(tǒng)濕法煉鋅的鋅粉置換凈化工藝能除去大部分有害元素，但氟、氯較難除去。溶液中的F-、Cl-離子對(duì)鋅電解過(guò)程的影響是十分明顯的，當(dāng)F-、Cl-離子富集到一定程度時(shí)，不僅嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，降低產(chǎn)品質(zhì)量，甚至可以迫使電解過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。

現(xiàn)有的氟、氯的脫除方法一般可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是在常規(guī)工藝前進(jìn)行脫除，有火法(多膛爐或回轉(zhuǎn)窯焙燒)和濕法堿洗兩種；另一類(lèi)是在浸出后從溶液中脫除，有銅渣沉淀法、離子交換法、硅膠吸附法、氧化鉍沉淀法和硫酸銀沉淀法等。目前應(yīng)用較多的有多膛爐或回轉(zhuǎn)窯焙燒法、濕法堿洗法和銅渣沉淀法。

堿洗法是大多數(shù)中小企業(yè)所選用的方法，具有投資較小、效果較好的優(yōu)點(diǎn)，但是脫氟氯過(guò)程中產(chǎn)生的洗液帶來(lái)二次污染，而且治理困難，目前不少?gòu)S家正在逐步放棄該工藝，考慮改變脫氟氯方法。2011年云錫鉛煙塵綜合回收項(xiàng)目正式投產(chǎn)，投產(chǎn)初期生產(chǎn)順利，系統(tǒng)Cl 離子約400 mg/L，F(xiàn) 約50 mg/L，后續(xù)由于水處理問(wèn)題導(dǎo)致氯離子濃度升高，改用銅渣處理方案。

多膛爐法是大中型電解鋅廠一直以來(lái)所采用的有效方法和成熟技術(shù)，具有運(yùn)行成本低、效果穩(wěn)定、易于操作和控制、處理能力大等優(yōu)點(diǎn)，是可以選擇的工藝。但對(duì)于再生鋅資源，該工藝要求原料先進(jìn)行物料重組，再采用多膛爐法除去氯，使得工藝復(fù)雜，投資高。若采用回轉(zhuǎn)窯法則可以實(shí)現(xiàn)物相重組和脫除氟氯一步完成，但此法并不能實(shí)現(xiàn)完全脫氟氯，還需要其他方法的配合才能實(shí)現(xiàn)氟氯達(dá)標(biāo)脫除。河北保定澳鑫、陜西鋅業(yè)商洛煉鋅廠、西烏旗興安銅鋅等多個(gè)鋅廠都采用回轉(zhuǎn)窯配合濕法工藝脫氟氯，并取得良好的效果，但揮發(fā)出的含氟氯二次料還需要配合其他方法進(jìn)一步處理。

銅渣沉淀法的原理是銅渣中的銅及銅離子與氯離子相互作用，生成難溶的氯化亞銅沉淀將氯除去，銅渣可以采用凈化工序鋅粉置換產(chǎn)生的銅鎘渣。但是該方法僅能除氯，還要滿足銅與銅離子的比例為1∶ 1 才能獲得好的除氯效果，生產(chǎn)過(guò)程較難控制，而且鋅粉消耗量大[14]。

對(duì)于含氟氯較多的再生鋅資源，以上方法均存在投資高，單一方法無(wú)法完全去除、二次渣或液處理難度大等問(wèn)題，若要實(shí)現(xiàn)高效脫氟氯，降低操作成本，需要采用多種方法相結(jié)合的方式進(jìn)行處理。對(duì)于再生鋅資源的氟氯問(wèn)題，回轉(zhuǎn)窯工藝物相重組、氟氯脫除再加上濕法洗氯可實(shí)現(xiàn)工藝中氟氯的較完全脫除，但是含氟氯的洗液仍需要后續(xù)處理才能實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。

2.2 氯鹽體系萃取工藝

該工藝的物相重組、浸出等工序與常規(guī)工藝相同。首先用硫酸在常壓下浸出物料中的鋅；接著用中和法沉淀除去鐵和鋁；再用D2EHPA(P204)從浸出液中萃取鋅，與其他雜質(zhì)元素分離，包括氟氯；將萃取過(guò)程中產(chǎn)生的含酸萃余液返回浸出循環(huán)使用；負(fù)載的有機(jī)相經(jīng)過(guò)洗滌除雜后用電解鋅的廢電解液反萃鋅；反萃液脫除有機(jī)物后直接電積鋅。

該工藝可以消除氟氯對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響，適宜處理含氟氯高的物料，而且在體系中氟氯較高的情況下，可以將脫氟氯洗滌液以及生產(chǎn)的廢液進(jìn)行蒸鹽處理，實(shí)現(xiàn)氟氯的完全處理。但該工藝存在一定的缺點(diǎn)，一是難以處理含Zn 20 g/L 以上的硫酸鋅溶液，因?yàn)檩腿∵^(guò)程會(huì)產(chǎn)出氫離子，造成溶液酸度的提高，使得萃取率下降直至萃取過(guò)程無(wú)法進(jìn)行；二是該工藝體系會(huì)比常規(guī)工藝龐大，投資會(huì)相應(yīng)增加，但對(duì)于相應(yīng)難處理的再生鋅資源，此工藝可以作為優(yōu)選工藝[11-12]。

目前用于產(chǎn)業(yè)化的鋅溶劑萃取技術(shù)成果主要是西班牙TECHICAS REUNIDAS 開(kāi)發(fā)的溶劑萃取技術(shù)。在國(guó)外，該工藝用于非洲納米比亞斯科皮昂(SkorPion)鋅礦項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)，建設(shè)了年產(chǎn)15 萬(wàn)t 的鋅冶煉廠。在國(guó)內(nèi)，云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司于2005年8月建成我國(guó)第一條鋅溶劑萃取生產(chǎn)線。

2.3 堿性體系處理工藝

2.3.1 堿浸工藝

堿浸工藝主要流程包括NaOH 浸出、浸出液凈化除雜和電積工序。首先用NaOH 堿性溶液浸出含鋅物料中的鉛和鋅，浸出液用鋅粉置換鉛，除鉛后液再進(jìn)行堿性電解沉積。該工藝可以避開(kāi)其他雜質(zhì)的影響進(jìn)行鉛鋅的回收，但是該工藝不能有效脫除溶液中的鉛(浸出液中含有1～2 g/L 的鉛)；另外，在處理低品位礦時(shí)，浸渣會(huì)帶走大量NaOH，經(jīng)濟(jì)合理性差；還有，電積過(guò)程中不能得到鋅板，只能得到鋅粉[13]。

2.3.2 氨浸工藝

氨浸工藝采用NH3、NH3-NH4HC03溶液對(duì)物料進(jìn)行浸出，適宜處理含Ca、Mg 高或F-、CI-高或Fe、Si 高的含鋅物料。浸出液用鋅置換脫除雜質(zhì)銅、鎘和鉛，凈化后液采用蒸氨的方法沉淀出堿式碳酸鋅，再進(jìn)行處理制取等級(jí)氧化鋅或電鋅。該工藝存在蒸氨工序能耗高、蒸氨塔結(jié)疤嚴(yán)重且無(wú)法解決以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一等問(wèn)題[15-16]。

2.3.3 銨鹽處理工藝

銨鹽處理工藝采用NH4Cl-NH3-H2O 體系作為浸出劑。由于Zn2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Pb2+與NH3、OH-、Cl-均能形成配合物，因此在NH4Cl-NH3-H2O 體系浸出氧化鋅物料時(shí)，不僅鋅進(jìn)入溶液，雜質(zhì)也會(huì)溶解進(jìn)入浸出液中，浸出液凈化后可直接在NH4Cl-NH3-H2O 體系中電解沉積，產(chǎn)出金屬鋅，電解廢液可返回浸出循環(huán)使用。該工藝原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以處理含鐵高和F、Cl、As、Sb 高的含鋅物料，對(duì)原料F-、CI-含量沒(méi)有要求，不需要單獨(dú)的F-、CI-脫除過(guò)程，而且鋅物料帶來(lái)的氯可以在溶液中循環(huán)利用，補(bǔ)償流程中氯的損失。但該工藝中雜質(zhì)進(jìn)入體系量較大，容易積累，對(duì)工藝的穩(wěn)定性造成影響，同時(shí)產(chǎn)生的廢水處理成本較高。該工藝對(duì)于雜質(zhì)含量較多的再生鋅物料是一個(gè)可選工藝，但需要進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)才能實(shí)現(xiàn)工藝的最優(yōu)化。該工藝在試驗(yàn)研究及小規(guī)模生產(chǎn)中有成熟的工業(yè)應(yīng)用[17]。

3 結(jié)論

綜上所述，再生鋅資源已經(jīng)成為鋅資源的重要組成部分，針對(duì)再生鋅資源回收利用的工藝開(kāi)發(fā)，各界也做了諸多嘗試以及工業(yè)實(shí)踐，現(xiàn)行工藝基本包括物相重組和綜合濕法回收兩大部分。

1)在原料及渣的物相重組工藝方面，主要包括回轉(zhuǎn)窯工藝和煙化爐工藝?；剞D(zhuǎn)窯工藝具有原料范圍廣、鋅金屬回收率較高、窯渣穩(wěn)定適于堆放等優(yōu)點(diǎn)，一般要求原料中Zn 含量大于15%，是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的火法揮發(fā)工藝；煙化爐工藝具有流程簡(jiǎn)單、物料適應(yīng)性強(qiáng)、金屬揮發(fā)率高、處理能力大、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但存在需要增設(shè)粉煤制備車(chē)間、能耗高、爐況穩(wěn)定性能差、安全性差等問(wèn)題。

2)物相重組僅為有價(jià)金屬回收提供了有利的條件，仍需配合濕法回收工藝才能實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的回收，再生鋅濕法回收工藝中，氟氯仍為主要影響因素。

3)再生鋅的綜合濕法回收工藝包括傳統(tǒng)工藝加脫除氟氯工序、氯鹽體系萃取工藝和堿性體系工藝。傳統(tǒng)工藝加脫除氟氯工序應(yīng)用較多的是多膛爐或回轉(zhuǎn)窯焙燒法加濕法堿洗法或銅渣沉淀法，這兩種方法都存在二次處理富集氟氯后液的問(wèn)題，另外渣相重組后煙氣吸收液也需進(jìn)一步處理；氯鹽體系萃取工藝適宜處理含氟氯高的物料，可以將脫氟氯洗滌液以及生產(chǎn)的廢液進(jìn)行蒸鹽處理，實(shí)現(xiàn)氟氯的完全處理，但其難以處理含Zn 20 g/L 以上的硫酸鋅溶液，而且投資較大；堿性體系工藝包括堿浸工藝、氨浸工藝和銨鹽處理工藝，目前還未有大型工業(yè)化的生產(chǎn)應(yīng)用，根據(jù)其加入銨鹽等試劑的情況來(lái)看，水處理以及有害元素的開(kāi)路將會(huì)成為制約該工藝的短板。

4)對(duì)于含氟氯較多的再生鋅資源，單純一種方法難以達(dá)到既經(jīng)濟(jì)合理，氟氯又完全去除的目的，需要多種方法相結(jié)合并進(jìn)行合理設(shè)計(jì)才能實(shí)現(xiàn)工藝的最優(yōu)化。