張 瑩 胡宏林 蔣麗琴 劉 亮 李 陽

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

文 摘 為建立酚醛樹脂指紋結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的相關(guān)性，幫助耐燒蝕材料用樹脂基體的選擇，采用核磁氫譜定量描述鋇酚醛樹脂的典型結(jié)構(gòu)，研究了不同典型結(jié)構(gòu)酚醛樹脂的熱解活化能、反應(yīng)機(jī)理函數(shù)、熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)鋇酚醛樹脂熱解反應(yīng)活化能在162～240 kJ/mol，核磁F/P 值在1.2～1.5 時(shí)熱解反應(yīng)活化能最高，樹脂熱穩(wěn)定性最好；鋇酚醛樹脂在570 ℃時(shí)的熱解最概然機(jī)理函數(shù)g（a）=（1-α）-b-1（b=5.2～6.7），為化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，通過酚醛樹脂裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析和復(fù)合材料電弧加熱燒蝕性能分析驗(yàn)證了樹脂核磁F/P值在1.2～1.5時(shí)熱穩(wěn)定性最好。

0 引言

熱固性酚醛樹脂因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性、燒蝕結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而廣泛使用在極端應(yīng)用環(huán)境的復(fù)合材料上，如導(dǎo)彈彈頭［1-2］、發(fā)動(dòng)機(jī)噴管［3-4］等燒蝕防熱材料。極端應(yīng)用環(huán)境要求樹脂具有優(yōu)異的耐燒蝕性和熱分解穩(wěn)定性，酚醛樹脂的熱解研究能夠深刻剖析樹脂的熱解機(jī)理，得到熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及熱解機(jī)理函數(shù)，對(duì)于剖析樹脂熱穩(wěn)定性具有重要意義。

熱固性酚醛樹脂是一類由苯酚（或混酚）和甲醛在堿性條件下加成與縮聚反應(yīng)生成的低分子量混合物，即Ⅰ階樹脂，這種低分子量混合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)定性定量描述是極其困難的，根本無法準(zhǔn)確高分辨地描述其化學(xué)結(jié)構(gòu)。眾所周知，酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性、熱解產(chǎn)物、高溫力學(xué)性能、復(fù)合材料燒蝕性能、工藝性能本質(zhì)上均取決于酚醛Ⅰ階樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)；因此，準(zhǔn)確定性定量地、高分辨率地描述酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)是極其重要的。在能夠準(zhǔn)確定性定量、高分辨率地描述酚醛Ⅰ階樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，有針對(duì)性地研究酚醛樹脂熱穩(wěn)定性、熱解機(jī)理和熱解動(dòng)力學(xué)、復(fù)合材料燒蝕性能與酚醛樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系才具有實(shí)際意義。截至目前，不同結(jié)構(gòu)苯酚-甲醛型樹脂的熱解動(dòng)力學(xué)和熱穩(wěn)定性的研究尚未見報(bào)道。

目前研究聚合物熱解動(dòng)力學(xué)廣泛采用的方法是熱重分析法［5-7］，分為等溫法和非等溫法［8-9］，等溫法耗時(shí)長，容易在樹脂尚未達(dá)到指定溫度時(shí)便發(fā)生熱裂解，引起實(shí)驗(yàn)誤差；非等溫法是在全溫度范圍內(nèi)計(jì)算樹脂反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，本文采用的是非等溫法。

Kissinger［10］法計(jì)算活化能E的方程如（1）式計(jì)算：

轉(zhuǎn)化率α由式（2）計(jì)算：

式中，mi、mf、m0分別表示樣品反應(yīng)i時(shí)刻的質(zhì)量、最終質(zhì)量、初始質(zhì)量，裂解過程服從式（3）［11-16］：

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，得式（4）：

式中，指前因子A，表觀活化能E，絕對(duì)溫度T，氣體常數(shù)R，將（4）代入（3）得式（5）：

對(duì)于固定的升溫速率，有式（6）

因此，得到式（7）：

分離變量并積分得式（8）：

T0為熱重起始溫度，本文中為120 ℃。g（α）代表反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)及所代表的反應(yīng)機(jī)理見表1。

表1 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)及所代表的反應(yīng)機(jī)理［12-14］Tab.1 Functions g（a）and its corresponding mechanism［12-14］

0～T0內(nèi)的積分通?？珊雎圆挥?jì)。由此可得式（9）：

求解最概然機(jī)理函數(shù)，積分式（9）右邊得式（10）：

式中x=E/RT，取對(duì)數(shù)得式（11）：

式（11）用來確定酚醛樹脂裂解反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)g（α），可知，反應(yīng)活化能E和指前因子A的變化不影響直線斜率，即不影響確定最概然機(jī)理函數(shù)。

本文采用核磁氫譜計(jì)算的F/P值作為酚醛樹脂本征結(jié)構(gòu)的表達(dá)方式，通過熱失重（TGA）研究不同醛酚比（F/P值）的樹脂在不同升溫速率下的熱分解過程，采用熱解非等溫動(dòng)力學(xué)方法獲得不同結(jié)構(gòu)樹脂的熱分解反應(yīng)活化能、指前因子，確定不同結(jié)構(gòu)樹脂的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制和機(jī)理函數(shù)，結(jié)合420 和570 ℃下裂解氣相色譜-質(zhì)譜（PyGC-MS）的裂解氣體定性定量分析，明確了樹脂指紋結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，并通過電弧加熱燒蝕試驗(yàn)考核不同結(jié)構(gòu)樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的燒蝕性能，驗(yàn)證樹脂熱穩(wěn)定性分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

不同醛酚比（1.0、1.2、1.4、1.6和1.8）的鋇酚醛樹脂由中科院化學(xué)研究所提供。該樹脂以苯酚和甲醛為原料，在氫氧化鋇催化條件下合成，為熱固性酚醛樹脂，未經(jīng)進(jìn)一步處理。

1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)定性定量表征

將酚醛樹脂溶于CIL 公司的99.8%的氘代二甲基亞砜（DMSO），配制的濃度為20 g/L，用Agilent DD2600 MHz 核磁共振儀，采用16 累加次數(shù)，以TMS為內(nèi)標(biāo)，將該峰標(biāo)為0，化學(xué)位移（δ）3.5～4.0 處共振信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于亞甲基質(zhì)子信號(hào)，該積分面積定義為A1；δ在4.2～4.75處共振信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于羥甲基質(zhì)子信號(hào)，對(duì)該信號(hào)峰進(jìn)行積分，該面積定義為A2；δ在6.5～7.5處共振信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于酚環(huán)的質(zhì)子信號(hào)，對(duì)該信號(hào)峰進(jìn)行積分，該面積定義為A3。酚醛樹脂中官能團(tuán)特征的定量計(jì)算方法：亞甲基指數(shù)（MI），MI=A1/A3；測試條件相同的情況下，MI的值越大，表明樣品中亞甲基官能團(tuán)含量越高，反之亦然。羥甲基指數(shù)（HI），HI=A2/A3；在測試條件相同的情況下，HI的值越大，樣品中羥甲基結(jié)構(gòu)含量越高，反之亦然。核磁醛酚比（F/P），定義為酚醛樹脂制備過程中真正參與加成縮合反應(yīng)的甲醛與苯酚的摩爾比，核磁F/P=2.5（A1+A2）/（A3+A1+0.5A2）。

1.3 熱失重測定

樹脂按照如下工藝固化：取25 g 樹脂置于Ф100 mm 的表面皿中，從室溫升溫至90 ℃保溫2 h，之后升溫至120 ℃保溫2 h，繼續(xù)升溫至140 ℃保溫2 h，之后升溫至160 ℃保溫4 h，冷卻后，將樹脂研磨，依次經(jīng)過1.7 mm 粒徑和0.88 mm 粒徑篩子，留取0.88～1.7 mm的粒徑顆粒待用。

采用德國耐馳公司（NETZSCH）生產(chǎn)的STA409 C/CD 型綜合熱分析儀對(duì)固化酚醛樹脂進(jìn)行熱失重（TG）分析。將約3.5 mg 上述樣品裝入坩堝，從120升溫至920 ℃，升溫速率為20 ℃/min、15 ℃/min、10 ℃/min、5 ℃/min，惰性氣氛。

1.4 裂解氣體產(chǎn)物測定

采用日本Frontier 系列PY.2020S 管式裂解器，取0.88～1.7 mm 的粒徑的固化樹脂樣品，置于裂解器中，設(shè)定裂解溫度，氦氣為載氣，將熱解氣體產(chǎn)物通入色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津GC-MS.QP2010）進(jìn)行解析。裂解氣體分離采用30 m的石英毛細(xì)管色譜柱。將色譜柱以10 ℃/min 的速率升溫至260℃，恒溫10 min。質(zhì)譜檢測采用EI 的離子源為0.80 kV，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，接口溫度為200 ℃。

1.5 電弧加熱燒蝕性能測試

將纖維體積分?jǐn)?shù)為55%的碳纖維復(fù)合材料燒蝕試樣鑲嵌在試樣盤內(nèi)，加熱10 s。質(zhì)量燒蝕率按下式計(jì)算：

式中，m0和mf分別是試樣起始和燒蝕后質(zhì)量。

式中，h0和hf是試樣起始和燒蝕后厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)定性定量分析

因氫原子的天然豐度近乎100%，其核磁共振信號(hào)峰個(gè)數(shù)等效為氫原子化學(xué)環(huán)境的數(shù)量，共振信號(hào)峰面積之比等效為氫原子個(gè)數(shù)的最簡整數(shù)比，核磁氫譜對(duì)描述酚醛樹脂的特征官能團(tuán)具有極高的分辨率和準(zhǔn)確度。因此，本文采用核磁氫譜計(jì)算的羥甲基、亞甲基、F/P值來描述酚醛樹脂的本征結(jié)構(gòu)，圖1為不同投料醛酚比、其他合成條件固定的前提下合成的酚醛樹脂核磁氫譜圖。

依據(jù)圖1計(jì)算得到表2，可知樹脂合成的投料醛酚比與核磁F/P值比較接近，驗(yàn)證了核磁氫譜描述酚醛樹脂本征結(jié)構(gòu)的可行性。此外，值得注意的是，核磁F/P值略微高于投料F/P值，這可能是因?yàn)椋诜磻?yīng)完成后真空脫水階段，游離苯酚揮發(fā)所致，導(dǎo)致核磁F/P值略微高于投料F/P值。核磁羥甲基指數(shù)、亞甲基指數(shù)、F/P值提供一種高分辨精確描述酚醛樹脂本征結(jié)構(gòu)的方法。

圖1 不同投料醛酚比酚醛樹脂的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectra of different feed ratio of formaldehyde（F）and phenol（P）

表2 不同F(xiàn)/P投料比酚醛樹脂核磁氫譜分析Tab.2 Analysis of chemical structure of phenolic resin using 1H-NMR

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)

在確定了不同合成條件的酚醛樹脂本征結(jié)構(gòu)具有差異性后，對(duì)相同固化條件下不同本征結(jié)構(gòu)樹脂進(jìn)行了TG和DTG分析（圖2和圖3）。依據(jù)圖3，可知不同結(jié)構(gòu)酚醛樹脂在不同升溫速率、450～600 ℃時(shí)熱分解的峰值溫度（表3）。依據(jù)式（1），以dln(βT-2P)對(duì)T-1P作圖，采用回歸分析法求得不同結(jié)構(gòu)酚醛樹脂的線性回歸方程，依據(jù)方程斜率，計(jì)算不同結(jié)構(gòu)樹脂熱分解的表觀活化能，計(jì)算結(jié)果見表4，相關(guān)系數(shù)R2均在0.94以上，說明線性關(guān)系顯著?？芍?，樹脂熱分解表觀活化能在核磁F/P=1.2～1.5時(shí)最高，意味著樹脂熱穩(wěn)定性最好。

圖2 不同特征結(jié)構(gòu)酚醛樹脂的TG曲線Fig.2 The TG curves of phenolic resin with varing F/P value

圖3 不同特征結(jié)構(gòu)樹脂DTG曲線Fig.3 The DTG curves of phenolic resin with varing F/P value

表3 不同F(xiàn)/P值樹脂的DTG曲線峰值溫度Tab.3 Peak temperature in DTG curves under different F/P ratio

表4 Kissinger法計(jì)算不同F(xiàn)/P值樹脂熱解反應(yīng)活化能Tab.4 Activation energy obtained by Kissinger method of phenolic resin with different F/P ratio

為確定裂解反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)，將不同升溫速率樣品在570 ℃的轉(zhuǎn)化率代入表1中某一機(jī)理函數(shù)，轉(zhuǎn)化率經(jīng)式（2）計(jì)算（見表5～表6），依據(jù)式（11），lng（α）對(duì)lnβ作圖進(jìn)行線性擬合，若裂解機(jī)理與表1中的某個(gè)機(jī)理函數(shù)相近，則直線斜率接近-1，且線性相關(guān)因子R2接近1，所采用的機(jī)理函數(shù)即可確定為最概然機(jī)理函數(shù)。不同F(xiàn)/P值的酚醛樹脂在570 ℃時(shí)熱分解機(jī)理函數(shù)如表7所示，可知，不同F(xiàn)/P值得酚醛樹脂在570 ℃時(shí)熱分解均為化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

表5 不同F(xiàn)/P值樹脂900 ℃殘?zhí)柯蔜ab.5 Char yield of phenolic resin with different F/P at 900 ℃

表6 不同F(xiàn)/P值樹脂570 ℃殘?zhí)柯蔜ab.6 Char yield of phenolic resin with different F/P at 570 ℃

表7 不同F(xiàn)/P值樹脂最概然機(jī)理函數(shù)g（a）及線性相關(guān)系數(shù)Tab.7 The most probable mechanism function g（a），and R2

綜上所述，樹脂核磁F/P值在1.2～1.5（投料F/P值：1.2～1.4）時(shí)樹脂熱解活化能最高，樹脂熱穩(wěn)定性最好，且樹脂570 ℃熱分解機(jī)理函數(shù)均為化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

2.3 裂解氣體產(chǎn)物組成

為了進(jìn)一步驗(yàn)證熱解動(dòng)力學(xué)結(jié)果，定性定量分析了不同核磁F/P值樹脂在570 ℃的熱分解氣體產(chǎn)物。圖4為不同結(jié)構(gòu)酚醛樹脂在570 ℃時(shí)熱分解氣體的離子流強(qiáng)度譜圖，各個(gè)峰所代表的裂解氣體定性定量分析見表8，從氣體產(chǎn)物種類來說，所有結(jié)構(gòu)的樹脂均出現(xiàn)不同離子流強(qiáng)度的苯及其同系物、苯酚及其同系物的裂解氣體，說明樹脂處于劇烈裂解階段，發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組，因此本階段為化學(xué)反應(yīng)階段，驗(yàn)證了樹脂熱解動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果。

圖4 不同F(xiàn)/P值酚醛樹脂570 ℃裂解氣相色譜質(zhì)譜Fig.4 Total ion chromatograms of phenolic resin pyrolysis at 570 ℃with different F/P

表8 570 ℃裂解氣體產(chǎn)物組成分析Tab.8 Pyrolysis products of Py-GC/MS at 570 ℃

為了進(jìn)一步驗(yàn)證樹脂核磁F/P值在1.2～1.5 時(shí)熱穩(wěn)定最佳，在相同成型工藝條件下制備了復(fù)合材料，并通過相同燒蝕狀態(tài)下電弧加熱燒蝕來考核復(fù)合材料的燒蝕性能，結(jié)果見表9，可知，樹脂核磁F/P值為1.2～1.5 時(shí)復(fù)合材料的線燒蝕速率和質(zhì)量燒蝕率均最低，意味著樹脂核磁F/P值為1.2～1.5 時(shí)熱穩(wěn)定性最好。

表9 不同F(xiàn)/P樹脂復(fù)合材料燒蝕性能Tab.9 Ablation performance of carbon fiber reinforced phenolic resin composites

3 結(jié)論

采用核磁氫譜分析得到的核磁F/P值作為鋇酚醛樹脂的指紋結(jié)構(gòu)表達(dá)方式，采用非等溫動(dòng)力學(xué)研究了不同核磁F/P值的酚醛樹脂熱解反應(yīng)活化能、反應(yīng)機(jī)理、熱穩(wěn)定性，并通過裂解氣體產(chǎn)物分析和電弧加熱燒蝕性能分析驗(yàn)證了理論分析結(jié)果。主要結(jié)論如下：

（1）采用Kissinger 法計(jì)算了不同醛酚比的鋇酚醛樹脂熱解反應(yīng)活化能162～240 kJ/mol，核磁F/P值在1.2～1.5 時(shí)熱解反應(yīng)活化能最高，樹脂熱穩(wěn)定性最好；

（2）不同核磁F/P值得耐燒蝕鋇酚醛樹脂570 ℃時(shí)熱解最概然機(jī)理函數(shù)g（a）=（1-α）-b-1，其中b=5.2～6.7，均為化學(xué)反應(yīng)機(jī)制；

（3）不同核磁F/P值樹脂570 ℃時(shí)裂解氣體產(chǎn)物為苯及其同系物、苯酚及其同系物，為化學(xué)裂解反應(yīng)，不同核磁F/P值樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕速率和線燒蝕速率在核磁F/P值為1.2～1.5時(shí)最低，樹脂熱穩(wěn)定性最好。

建立的酚醛樹脂本征結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性之間的相關(guān)性，可為開發(fā)新型耐燒蝕樹脂提供有益的幫助。