楊 卓，郭雅妮，劉夢(mèng)雅，穆林聰

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

淀粉是天然生成的高分子碳水化合物，對(duì)其進(jìn)行改性即可得到具備獨(dú)特性能的改性淀粉[1-2]。目前，很多國家已經(jīng)將改性淀粉運(yùn)用到工業(yè)廢水的處理中[3-5]，如食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、造紙等工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[6-7]。近年來，我國對(duì)于淀粉絮凝劑的研究取得了一定的進(jìn)展[8-9]。

通過接枝共聚、醚化等手段對(duì)淀粉分子鏈中的活性羥基進(jìn)行改性，獲得絮凝效果優(yōu)良的淀粉絮凝劑[10-11]。丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物是淀粉分子與丙烯酰胺支鏈聚合形成的，該絮凝劑在水中充分溶脹，增大了絮凝空間[12-13]，具有良好的絮凝能力、較強(qiáng)的適應(yīng)力及穩(wěn)定性[14-15]。通過吸附架橋作用，吸附多種物質(zhì)，形成氫鍵或物理交聯(lián)狀態(tài)，使被絮凝物質(zhì)沉淀下來[16-17]。劉軍海等以高錳酸鉀為引發(fā)劑，通過接枝共聚反應(yīng)，在淀粉分子骨架上接入了PAM制得的S-g-PAM，對(duì)印染廢水的色度去除率高達(dá)96.5%，絮凝性能和經(jīng)濟(jì)效益高于同類型絮凝劑[18]；楊小玲等以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用反相乳液法制備St-g-PAM，其單體轉(zhuǎn)化率為90.56%，接枝率為38.22%[19]；曹文仲等以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法制備St-g-PAM，其單體轉(zhuǎn)化率為97%，接枝率為71%[20]；鄭典模等以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用反相乳液法制備St-g-PAM，單體轉(zhuǎn)化率為92.06%，接枝率為54.06%[21]。

本文選擇木薯淀粉和丙烯酰胺單體為原料，采用水溶液聚合法和反相乳液法制備淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，并從制備過程的影響因素、紅外光譜和掃描電鏡的結(jié)構(gòu)表征、熱穩(wěn)定性測(cè)試和模擬廢水絮凝實(shí)驗(yàn)等方面比較2種方法的優(yōu)劣。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 木薯淀粉(泰國東鴻有限公司,工業(yè)級(jí))；丙烯酰胺(AM，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純)；過硫酸鉀(KPS，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠,分析純)；無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純)；丙酮(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；冰醋酸(西安化學(xué)試劑廠，分析純)；乙二醇(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純)。

1.1.2 儀器 優(yōu)普系列超純水機(jī)(成都超純科技有限公司，UPD-1-201)；水浴恒溫振蕩器(金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠，SHA-C)；電子天平(沈陽龍騰電子有限公司，ESJ120-4)；集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，DF-101S)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，智能型電熱)；掃描電鏡(美國FEI公司，Quanta-450-FEG)；紅外光譜分析儀(美國Thermo Electron公司，Nicolet 5700型)；紫外可見光譜儀(上海美譜達(dá)儀器有限公司，UV-1800)；熱重分析儀(日本日立高新技術(shù)公司，STA 7300)。

1.2 淀粉絮凝劑的制備

1.2.1 溶液聚合法制備淀粉絮凝劑 取定量淀粉和適量蒸餾水加入三口燒瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)置于80 ℃恒溫水浴鍋中糊化，冷卻；取定量AM單體用蒸餾水溶解，加入冷卻的糊化淀粉溶液中;持續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定濃度引發(fā)劑KPS溶液，適當(dāng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，得到白色沉淀，恒溫干燥箱50 ℃烘干，即得粗產(chǎn)物[22]。

1.2.2 反相乳液聚合法制備淀粉絮凝劑 取液體石蠟和Span-80與Tween-80復(fù)合乳化劑加入三口燒瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)置于恒溫水浴鍋中攪拌，形成穩(wěn)定油相；取定量淀粉用蒸餾水溶解后加入油相中，再將定量AM單體用蒸餾水溶解后加入三口燒瓶，常溫下攪拌得到均勻穩(wěn)定的乳狀液，水浴溫度升至55 ℃；持續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定濃度引發(fā)劑KPS溶液，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用丙酮和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，得到白色沉淀，恒溫干燥箱50 ℃烘干，即得到粗產(chǎn)物。

1.2.3 粗產(chǎn)物提純 粗產(chǎn)物研磨成粉末狀,用濾紙包好置于索氏提取器中;加入體積比為3∶2的冰醋酸和乙二醇混合液，回流抽提10 h，除去均聚物; 剩余產(chǎn)物用丙酮洗滌至中性，恒溫干燥箱50 ℃烘干，即得精產(chǎn)物[22]。

1.3 主要指標(biāo)的測(cè)定

采用質(zhì)量分析法測(cè)定粗產(chǎn)物和提純后精產(chǎn)物的質(zhì)量，運(yùn)用式(1)、(2)計(jì)算得到其單體轉(zhuǎn)化率fs及接枝率G[23-25]。

(1)

(2)

式中：W為丙烯酰胺(AM)單體的質(zhì)量，g；W0為木薯淀粉的質(zhì)量，g；W1為接枝粗產(chǎn)物的質(zhì)量，g；W2為提純后接枝精產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.4 絮凝劑的性能表征

采用溴化鉀壓片法，利用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)紅外光譜變化；采用表面真空噴金法，利用Quanta-450 -FEG型掃描電鏡儀分析樣品結(jié)構(gòu)以及表面形貌；利用STA 7300熱重分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。

1.5 絮凝性能測(cè)試

1.5.1 絮凝率測(cè)定 將2種方法合成的淀粉絮凝劑(St-PAM)溶液加入高嶺土模擬水樣中，攪拌、靜置，取上清液，以蒸餾水為對(duì)照樣品，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定上清液的吸光度(λ=550 nm)。根據(jù)測(cè)得的吸光度計(jì)算絮凝率F，計(jì)算公式為[26-27]

(3)

式中：A0為高嶺土水樣的吸光度值；A1表示絮凝結(jié)束后上清液的吸光度值。

1.5.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)絮凝效果的影響 分別以絮凝劑投加量、溫度、pH、攪拌速度和攪拌時(shí)間為變量，向高嶺土模擬水樣中加入2種絮凝劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，計(jì)算絮凝率F。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉絮凝劑制備的影響因素

對(duì)前期工作中確定的溶液聚合法和反相乳液法合成淀粉絮凝劑的主要影響因素，如反應(yīng)溫度、單體比和KPS濃度[28-30]等進(jìn)行對(duì)比分析，以期獲得更適合的制備條件。

2.1.1 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)溶液聚合法和反相乳液法單體轉(zhuǎn)化率與接枝率的影響如圖1所示。由圖1可知，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率隨著溫度的升高先上升后下降。溫度升高，自由基活性增強(qiáng)，反應(yīng)效率提高，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率都有明顯提高；溫度過高時(shí)，破壞了淀粉的骨架，無法形成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均下降。當(dāng)溫度達(dá)到55～60 ℃時(shí)，2種方法合成的St-PAM單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均達(dá)到較大值，但反相乳液法單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均高于溶液聚合法，也更穩(wěn)定。

圖 1 反應(yīng)溫度的影響Fig.1 Effect of reaction temperature

2.1.2 單體比 單體比對(duì)溶液聚合法和反相乳液法單體轉(zhuǎn)化率與接枝率的影響如圖2所示。

圖 2 單體比的影響Fig.2 Effect of monomer ratio

由圖2可知，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率隨單體比的增加先上升后下降。丙烯酰胺的增加，增加了自由基接枝單體的數(shù)目，促進(jìn)接枝反應(yīng)發(fā)生，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率上升。當(dāng)單體比達(dá)到一定濃度后，均聚反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，未聚合的單體數(shù)量增多，阻礙了接枝反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率下降。當(dāng)單體比為1∶3.5時(shí)，2種方法制備St-PAM的單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均達(dá)到較大值，但反相乳液法的單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均高于溶液聚合法，也更穩(wěn)定。

2.1.3 KPS濃度 KPS濃度對(duì)溶液聚合法和反相乳液法單體轉(zhuǎn)化率與接枝率的影響見圖3。由圖3可知，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率隨KPS濃度的增加先上升后下降，或者不再變化。KPS濃度增加，體系中自由基的濃度增加，接枝反應(yīng)效率提高，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率隨之升高；KPS濃度過高，引起雙基終止反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率不再變化。反相乳液法制備St-PAM，當(dāng)KPS濃度為5 mmol/L時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率達(dá)到最大值；水溶液聚合法制備St-PAM，當(dāng)KPS濃度為6 mmol/L時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率與接枝率達(dá)到最大值。由于反相乳液法所需的KPS濃度低于水溶液聚合法(見圖3)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)有利于節(jié)約成本。

圖 3 KPS濃度的影響Fig.3 Effect of KPS concentration

綜上所述，在較佳的反應(yīng)溫度和單體比下，反相乳液法制備St-PAM的單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均高于溶液聚合法，同時(shí)反相乳液法所需的KPS濃度低于溶液聚合法。

2.2 淀粉絮凝劑的性能表征

2.2.1 紅外光譜分析 木薯淀粉及溶液聚合法、反相乳液聚合法制備的St-PAM紅外光譜圖如圖4所示。

圖 4 3種樣品紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of three samples

分析木薯淀粉和溶液聚合法、反相乳液法制備的St-PAM紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)3種樣品在3 201.3～3 600.5 cm-1都出現(xiàn)了—OH的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，在2 921.6～2 929.3 cm-1存在由淀粉葡萄糖分子中的C—H伸縮振動(dòng)引起的特征峰，說明2種方法制備的St-PAM保留了原淀粉的特征。

此外，2種St-PAM在1 665.3 cm-1與1 648.8 cm-1出現(xiàn)由C=O伸縮振動(dòng)引起的特征峰，在1 456 cm-1與1 384.6 cm-1出現(xiàn)—NH2產(chǎn)生的特征峰，且反相乳液法制備St-PAM的2處特征峰均要強(qiáng)于溶液聚合法制備的(圖4)。說明淀粉與丙烯酰胺單體成功發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，且反相乳液法合成St-PAM的接枝共聚程度要高于溶液聚合法。

2.2.2 掃描電鏡分析 圖5為木薯淀粉、丙烯酰胺單體、溶液聚合法St-PAM﹑反相乳液法St-PAM的掃描電鏡圖。由圖5可以看出：木薯淀粉為表面光滑、大小均勻的圓形顆粒結(jié)構(gòu)，且顆粒之間間隙分明；丙烯酰胺單體顆粒較大，形狀不規(guī)則；2種St-PAM的表面疏松且粗糙。原因在于淀粉絮凝劑的合成是由淀粉主鏈產(chǎn)生的自由基與丙烯酰胺單體支鏈相接枝而形成的，說明淀粉與丙烯酰胺單體發(fā)生了接枝反應(yīng)。

相比較而言，溶液聚合法St-PAM 表面出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，而反相乳液法St-PAM褶皺更加密集，表面分層且更加疏松，與懸浮物的接觸面積和碰撞幾率更大，更有利于絮凝性能的發(fā)揮。

(a) 木薯淀粉 (b) 丙烯酰胺單體

(c) 溶液聚合法St-PAM (d) 反相乳液法St-PAM圖 5 幾種樣品的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscope (SEM) of some kinds of samples

2.2.3 熱重分析 圖6為木薯淀粉﹑溶液聚合法St-PAM﹑反相乳液法St-PAM的TG圖。由圖6可知，2種St-PAM存在2個(gè)明顯的失重階段：第1階段，失重率為5%～10%，發(fā)生在70～270 ℃之間，是分子降解時(shí)產(chǎn)生的水分被蒸發(fā)引起；第2階段為最主要的失重階段，2種St-PAM的失重率為45%～50%，發(fā)生在280～450 ℃之間，是由于溫度過高使淀粉的骨架被破壞引起的。相比之下，2種St-PAM的失重遠(yuǎn)低于木薯淀粉，說明淀粉接枝丙烯酰胺后，提高了其熱穩(wěn)定性。特別是溫度低于450 ℃時(shí)，反相乳液法St-PAM的失重明顯小于溶液聚合法，熱穩(wěn)定性更好。

圖 6 3種樣品的TG圖Fig.6 TG diagram of three samples

2.3 淀粉絮凝劑的性能測(cè)試

2.3.1 絮凝劑投加量的影響 在溫度為30 ℃,高嶺土懸浮溶液pH=7,攪拌速度50 r/min，攪拌時(shí)間3 min的條件下，探究絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖 7 絮凝劑投加量對(duì)絮凝率的影響Fig.7 Effect of flocculant dosage on flocculation rate

由圖7可知，2種St-PAM絮凝率隨投加量的增加變化趨勢(shì)相同。絮凝劑投加量增加，溶液中的吸附位點(diǎn)數(shù)量增加，高分子鏈的吸附架橋作用增強(qiáng)，懸浮顆粒被迅速聚集沉降，絮凝率升高；但絮凝劑濃度過高，溶液中的線性大分子伸展過度，會(huì)減少吸附位點(diǎn)，縮小懸浮顆粒間距，顆粒間排斥作用增強(qiáng)，使架橋作用受到抑制，絮凝率下降。溶液聚合法St-PAM的絮凝率最大值約為85%，反相乳液法St-PAM的絮凝率最大可達(dá)90%以上，且變化幅度平穩(wěn)。從圖7可以看出，反相乳液法的絮凝率皆高于溶液聚合法?？紤]到節(jié)約成本，后期投加量選擇250 mg/L。

2.3.2 溫度的影響 在溶液pH=7，攪拌速度50 r/min，攪拌時(shí)間3 min的條件下，溫度對(duì)絮凝效果的影響如圖8所示。

圖 8 溫度對(duì)絮凝率的影響Fig.8 Effect of temperature on flocculation rate

由圖8可以看出，2種St-PAM絮凝率隨溫度的升高先上升后下降。溫度升高，溶液體系的黏度降低，化學(xué)反應(yīng)速率與分子擴(kuò)散速率加快，微粒間的碰撞幾率增加，絮凝反應(yīng)更容易發(fā)生；但溫度過高，會(huì)破壞絮凝劑的高分子鏈，并伴隨分子布朗運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)，使已經(jīng)絮凝的絮體被分散，絮凝率下降。從整體來看，2種St-PAM在30 ℃左右處理效果較好，而且10～60 ℃范圍內(nèi)，反相乳液法St-PAM絮凝率明顯高于溶液聚合法。說明反相乳液法St-PAM對(duì)溫度的適應(yīng)性強(qiáng)于溶液聚合法。

2.3.3 pH的影響 在溫度為30 ℃，攪拌速度50 r/min，攪拌時(shí)間3 min條件下，pH對(duì)絮凝效果的影響如圖9所示。

圖 9 pH對(duì)絮凝率的影響Fig.9 Effect of pH on flocculation rate

由圖9可知，溶液pH對(duì)2種St-PAM的絮凝率影響趨勢(shì)基本相同。pH過高或過低對(duì)溶液中離子活性影響都較大，同時(shí)還會(huì)破壞絮凝劑分子結(jié)構(gòu)，使絮凝率降低。比較之下，反相乳液法St-PAM受pH影響幅度較小，而且絮凝率更高，說明其耐酸堿性優(yōu)于溶液聚合法St-PAM，特別是中性偏堿性范圍內(nèi)，反相乳液法St-PAM的絮凝性能更佳。

2.3.4 攪拌速度的影響 在溶液pH=7，溫度30 ℃，攪拌時(shí)間3 min條件下，攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響如圖10所示。

圖 10 攪拌速度對(duì)絮凝率的影響Fig.10 Effect of mixing speed on flocculation rate

由圖10可知，攪拌速度快，絮凝劑在溶液中分散均勻且大分子結(jié)構(gòu)完全舒展，有利于絮凝劑對(duì)懸浮顆粒的吸附與網(wǎng)捕作用；但攪拌速度過快，會(huì)使已經(jīng)絮凝的絮體被分散，絮凝率下降。反相乳液法St-PAM的絮凝率更高，攪拌速度的變化對(duì)其影響幅度小，絮凝吸附的性能優(yōu)于溶液聚合法St-PAM。

2.3.5 攪拌時(shí)間的影響 在溶液pH=7，溫度30 ℃，攪拌速度50 r/min的條件下，攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響如圖11所示。

圖 11 攪拌時(shí)間對(duì)絮凝率的影響Fig.11 Effect of mixing time on flocculation rate

由圖11可知，2種St-PAM的絮凝率最佳攪拌時(shí)間均為2 min。攪拌時(shí)間較長，淀粉絮凝劑在溶液中分布的更均勻，與懸浮顆粒接觸更充分，吸附與網(wǎng)捕作用更好；但攪拌時(shí)間過長，已經(jīng)絮凝的絮體會(huì)被打散，形成懸浮的細(xì)小顆粒，絮凝率降低。反相乳液法St-PAM的絮凝率明顯優(yōu)于溶液聚合法St-PAM。

3 結(jié) 論

1) 相同且較佳反應(yīng)溫度和單體比時(shí)，反相乳液法制備的St-PAM單體轉(zhuǎn)化率與接枝率均高于溶液聚合法，而且反相乳液法制備所需引發(fā)劑低于溶液聚合法，有利于節(jié)約成本。

2) 紅外光譜分析可知，2種方法中的淀粉與丙烯酰胺單體成功地發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，而反相乳液法合成St-PAM的接枝程度更高；SEM分析可知，2種St-PAM表面疏松粗糙、接觸面積增大，但反相乳液法St-PAM的褶皺更多，更有利于絮凝反應(yīng)；TG分析可知，2種St-PAM的失重率遠(yuǎn)低于木薯淀粉，說明熱穩(wěn)定性提高，且反相乳液法St-PAM的熱穩(wěn)定性更好。

3) 相同條件下，反相乳液法St-PAM比溶液聚合法St-PAM的絮凝效果更好，對(duì)溫度、溶液酸堿性的適應(yīng)能力更強(qiáng)，對(duì)攪拌時(shí)間與攪拌速度的需求更低，有利于實(shí)際應(yīng)用。