王 飛，鐘傳義，李毅恒，冉學(xué)超，王 帆

(1.安徽恒源煤電股份有限公司任樓煤礦，安徽 淮北 235000；2.西安天河礦業(yè)科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710000；3.靖遠(yuǎn)煤電股份有限公司紅會(huì)一礦，甘肅 白銀 730913)

0 引言

煤炭自然發(fā)火引起的火災(zāi)是煤礦生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一，給煤礦安全生產(chǎn)、礦工的安全健康帶來(lái)極大危害，造成國(guó)家財(cái)產(chǎn)損失、資源損失和環(huán)境污染等負(fù)面影響巨大[1-4]，因此，開展煤自燃升溫過(guò)程中特性參數(shù)的變化規(guī)律研究，對(duì)預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)意義重大。

現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外煤自燃特性參數(shù)及標(biāo)志氣體的相關(guān)研究已有很多，取得了重大進(jìn)展。例如，宋彩軍等[5]通過(guò)試驗(yàn)研究確定CO作為凌志達(dá)煤業(yè)15號(hào)煤層自燃預(yù)測(cè)指標(biāo)氣體；C2H4和C3H6分別在181 ℃左右和212 ℃左右出現(xiàn)時(shí)表明煤分別進(jìn)入加速氧化或激烈氧化階段；C2H2在380 ℃左右出現(xiàn)，表明已出現(xiàn)明火或引燃。楊朔等[6]通過(guò)程序升溫試驗(yàn)研究袁店二井煤礦72煤層標(biāo)志氣體，得到在不同溫度范圍選取不同的氣體或氣體比值作為標(biāo)志氣體，判斷該煤層煤自燃發(fā)展程度。晉樹青[7]采用“煤自燃特性綜合測(cè)試系統(tǒng)”研究鳳凰山煤礦煤自燃標(biāo)志性氣體，得到15號(hào)煤自燃以CO為主、C2H4和C2H2為輔的標(biāo)志性氣體體系，取得較好效果。張建功[8]研究6種粒徑遺煤自燃特性，得到雙柳煤礦13302綜放面煤樣臨界溫度為60～70 ℃，干裂溫度為110～120 ℃，耗氧率及CO、CO2氣體產(chǎn)生量與煤溫成正比，與煤樣粒徑成反比；CO可作為煤自燃標(biāo)志氣體。駱大勇[9]研究了許瞳煤礦7、8、10這3個(gè)煤層中有10個(gè)煤樣在氧化過(guò)程中氣體隨溫度變化規(guī)律，得出各煤樣釋放氣體濃度上升的臨界溫度CO為40 ℃左右，C2H6為80 ℃左右，C3H8為150 ℃左右；試驗(yàn)煤樣隨煤溫升高依次出現(xiàn)CO、C2H6和C3H8，各煤樣出現(xiàn)3種氣體的最低溫度不完全相同，但3種氣體產(chǎn)生速率隨煤溫升高而增大，產(chǎn)生量與溫度之間關(guān)系變化趨勢(shì)基本相同，都呈指數(shù)上升變化。文虎等[10]選用長(zhǎng)焰煤、不粘煤、弱粘煤3種煤樣研究不同低變質(zhì)煤種的自然升溫過(guò)程中自燃特性參數(shù)的變化規(guī)律，分析了耗氧速率，放熱強(qiáng)度，CO、CO2、CH4的生成速率以及C2H6/CH4、C2H4/CH4值的變化規(guī)律，得出相同溫度下CH4的產(chǎn)生速率隨煤質(zhì)加深增大；80 ℃以前，相同溫度下放熱強(qiáng)度隨煤質(zhì)變質(zhì)程度加深而降低，在100 ℃后，相同溫度下放熱強(qiáng)度隨煤質(zhì)變質(zhì)程度加深反而逐漸增大。

為此，通過(guò)程序升溫試驗(yàn)，研究任樓煤礦52煤層煤樣的自燃特性參數(shù)，確定其變化規(guī)律，分析氣體產(chǎn)生變化規(guī)律，確定煤自燃標(biāo)志氣體，以期為任樓煤礦煤自燃防治工作提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置及條件

1.1 試驗(yàn)裝置

在程序升溫箱中，對(duì)不同粒度的煤樣分別進(jìn)行加熱升溫，在不同溫度情況下，測(cè)試不同粒度煤樣的耗氧特性和CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6等氣體的產(chǎn)生量等自燃特性。整個(gè)試驗(yàn)裝置的測(cè)定系統(tǒng)主要分為氣路、控溫箱和氣樣采集分析3部分。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 程序升溫試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of temperature programmed test device

1.2 試驗(yàn)條件

將任樓煤礦52煤層煤樣在空氣中破碎并篩分出0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～10 mm的5種粒度，用5種粒度的煤樣各200 g組成混合煤樣。在程序升溫箱中進(jìn)行程序升溫試驗(yàn)，試驗(yàn)條件見表1。

表1 程序升溫箱煤樣加熱升溫試驗(yàn)條件Table 1 Test conditions of coal sample heating in temperature programmed box

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 耗氧速率

2.1.1 計(jì)算公式

根據(jù)西安科技大學(xué)防滅火團(tuán)隊(duì)提出的煤自燃相關(guān)理論[11]，耗氧速率由式(1)計(jì)算得到

(1)

式中，V0(T)為新鮮空氣中耗氧速度，mol/(cm3·s)；Q為供風(fēng)量，mL/min；C0為新鮮風(fēng)流中的氧濃度，%；S為爐體供風(fēng)面積，cm2；n為煤樣孔隙率，%；zi,zi+1為爐子中心軸第i點(diǎn)和第i+1點(diǎn)處的位置對(duì)應(yīng)高度，cm；Ci,Ci+1為第i和第i+1點(diǎn)處的氧氣濃度，%。

2.1.2 結(jié)果分析

根據(jù)式(1)及試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出，在新鮮空氣下，煤樣耗氧速度隨煤溫變化的曲線如圖2所示。由圖2可得，耗氧速率隨煤溫呈不斷增加趨勢(shì)，且整個(gè)升溫過(guò)程中，升高單位溫度煤樣耗氧速率增加量基本呈增大趨勢(shì)。這是由于煤樣的化學(xué)性質(zhì)會(huì)隨煤樣溫度升高變得越來(lái)越高，煤體中的活性官能團(tuán)隨著煤體溫度的升高而得到相應(yīng)的激活，使得煤體與氧氣反應(yīng)的速率隨煤溫的升高而加快。

圖2 煤樣耗氧速率隨煤溫變化曲線Fig.2 Variation curve of oxygen consumption rate of coal sample with coal temperature

2.2 CO、CO2、CH4產(chǎn)生率

2.2.1 計(jì)算公式

標(biāo)準(zhǔn)氧濃度時(shí)的CO、CO2和CH4產(chǎn)生率分別為[12]

(2)

(3)

(4)

2.2.2 結(jié)果分析

把實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)代入式(2)、式(3)和式(4)計(jì)算出CO、CO2和CH4的產(chǎn)生率，繪制CO、CO2和CH4產(chǎn)生率隨煤溫變化曲線如圖3～5所示。從圖3～5中可以看出，CO、CO2、CH4這3種氣體的產(chǎn)生率均在110～120 ℃前幾乎無(wú)明顯變化，此后開始隨著煤溫的升高呈不斷增大趨勢(shì)，且變化迅速。CO、CO2、CH4氣體均以游離狀態(tài)和吸附狀態(tài)存在，煤溫升高時(shí)吸附氣體的活性增強(qiáng)，逐步脫附出來(lái)，在低溫階段較難分辨出CO、CO2、CH4氣體是煤樣脫附氣體還是氧化分解氣體。因此分析這3種氣體的產(chǎn)生率時(shí)，可以認(rèn)為：CO2是煤氧化產(chǎn)物，CO、CH4氣體是煤分解的產(chǎn)物。

圖3 CO產(chǎn)生率隨煤溫變化曲線Fig.3 Variation curve of CO production rate with coal temperature

圖4 CO2產(chǎn)生率隨煤溫變化曲線Fig.4 Variation curve of CO2 production rate with coal temperature

圖5 CH4產(chǎn)生率隨煤溫變化曲線Fig.5 Variation curve of CH4 production rate with coal temperature

3 煤自燃標(biāo)志氣體分析

3.1 CO氣體

由圖6可得出，從30 ℃開始便含有CO氣體，但濃度相對(duì)較低。整個(gè)試驗(yàn)階段，CO濃度隨煤溫升高而不斷上升，表現(xiàn)為單一遞增關(guān)系，基本符合指數(shù)關(guān)系。從煤氧化氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生量看出，CO產(chǎn)生的絕對(duì)量是所有氣體產(chǎn)物中最大的；從分析結(jié)果來(lái)看，煤樣CO濃度第1次發(fā)生突變時(shí)溫度在60～70 ℃，第2次發(fā)生突變時(shí)溫度在110～120 ℃。分析得CO可作為煤自燃標(biāo)志氣體，但在實(shí)際應(yīng)用中須考慮檢測(cè)儀器誤差等因素的影響。

圖6 煤樣CO濃度隨煤溫變化曲線Fig.6 Variation curve of CO with coal temperature

3.2 CH4氣體

CH4氣體伴隨的煤樣溫度的升高，在臨界溫度前，煤樣溫度約在70 ℃左右時(shí)，出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，超過(guò)臨界溫度后，氣體濃度增加明顯，呈指數(shù)關(guān)系。從圖7可以看出，煤溫在30～60 ℃時(shí)存在CH4氣體的產(chǎn)生，但其濃度相對(duì)較小，說(shuō)明任樓煤礦52煤層煤樣中含少量CH4氣體。此后隨煤溫升高濃度不斷上升，是由于隨溫度升高分子間的范德華力對(duì)CH4的吸附能力逐漸減弱。由于CH4是煤層氣的主要組成部分，所以不能作為煤自燃標(biāo)志氣體。

圖7 煤樣CH4隨煤溫變化曲線Fig.7 Variation curve of CH4 with coal temperature

3.3 C2H6和C2H4氣體

從圖8可以看出，在升溫初期，無(wú)C2H6、C2H4這2種氣體，煤樣在70 ℃時(shí)出現(xiàn)C2H6氣體，110 ℃時(shí)出現(xiàn)C2H4氣體。隨著煤溫升高，C2H6、C2H4濃度不斷增大，整個(gè)升溫過(guò)程中二者濃度相對(duì)CO和CH4濃度來(lái)說(shuō)很少。因?yàn)镃2H6氣體一部分來(lái)自煤樣脫附，一部分來(lái)自高溫階段裂解，因此不能很好的作為煤自燃標(biāo)志氣體；C2H4產(chǎn)生時(shí)溫度在臨界溫度后，主要是高溫裂解產(chǎn)生，所以可以作為煤自燃標(biāo)志氣體。當(dāng)井下一旦發(fā)現(xiàn)C2H4，說(shuō)明煤溫基本在干裂溫度左右。

圖8 煤樣C2H6和C2H4隨煤溫變化曲線Fig.8 Variation curve of C2H6 and C2H4 with coal temperature

4 臨界溫度和干裂溫度

臨界溫度是常溫下煤溫由低至高上升過(guò)程中，引起煤氧復(fù)合自動(dòng)加速的第1個(gè)溫度點(diǎn)。從微觀上看，就是煤中橋鍵與氧復(fù)合的3步反應(yīng)總速度加快，煤的化學(xué)吸附達(dá)到最大平衡點(diǎn)后，解析速度加快的起點(diǎn)溫度。宏觀上表現(xiàn)為煤對(duì)氧的消耗速率增大，反應(yīng)產(chǎn)物CO、CO2的產(chǎn)生量開始增多，放熱強(qiáng)度增強(qiáng)，煤體升溫速度加快。聯(lián)系試驗(yàn)過(guò)程，CO產(chǎn)生率的變化率曲線中發(fā)生第1次突變的起點(diǎn)溫度即為臨界溫度。煤的干裂溫度是煤結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈開始斷裂，并參與氧化反應(yīng)的初始溫度。聯(lián)系試驗(yàn)過(guò)程，CO產(chǎn)生率的變化率與溫度的關(guān)系曲線中發(fā)生第2次突變的起點(diǎn)溫度即為干裂溫度。

根據(jù)任樓煤礦52煤層煤樣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可以得出任樓煤礦52煤層煤樣的臨界溫度范圍為60～70 ℃，干裂溫度范圍為110～120 ℃。

5 結(jié)論

(1)52煤層煤樣耗氧速率、CO、CO2、CH4等氣體產(chǎn)生率在110～120 ℃前幾乎無(wú)明顯變化，此后開始隨煤溫升高呈不斷增大趨勢(shì)。

(2)通過(guò)對(duì)CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體進(jìn)行分析，得到CO、C2H4可作為煤自燃標(biāo)志性氣體，同時(shí)井下一旦發(fā)現(xiàn)C2H4，說(shuō)明煤溫已達(dá)到干裂溫度。

(3)任樓煤礦52煤層煤樣的臨界溫度范圍為60～70 ℃，干裂溫度范圍為110～120 ℃。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)任樓煤礦52煤層的煤自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)工作具有重要的指導(dǎo)意義。