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高效低溫破乳劑的合成與性能研究

2021-04-08 11:45曾浩見閆冬鐵磊磊李翔劉文輝
精細石油化工 2021年2期
關鍵詞:乳狀液雙酚聚醚

曾浩見,閆冬,鐵磊磊,李翔,劉文輝

(中海油田服務股份有限公司,天津 300459)

原油乳狀液含水會增加管線和儲罐的負荷,還會引起金屬的腐蝕和結垢[1]。原油脫水的方法很多,其中化學破乳劑的加入是實現(xiàn)油水兩相分離的快速、普遍方法[2]。目前,油田使用最為廣泛的破乳劑為多支型聚醚破乳劑或者其復配改性產物[3]。在天氣狀況惡劣的情況下,海上平臺的一級分離器會出現(xiàn)油水界面不穩(wěn)定的現(xiàn)象,油水界面會快速下降,油水分離效果會變差。為了改善現(xiàn)場的油水分離效果,需對適用于低溫的破乳劑配方進行研究。此外,降低脫水能耗最直接和最有效的措施就是降低脫水溫度[4]。因此,低溫破乳劑的研發(fā)一直是相關研究領域的熱點問題之一[5,6]。

脫水溫度降低會增大原油乳狀液的黏度,原油破乳劑在原油中難以分散,原油破乳劑從油相向油水界面膜的遷移速度變慢[7]。同時,脫水溫度變低,石蠟基原油中原來呈溶解狀態(tài)的石蠟在低于原油析蠟溫度時,逐漸從原油中結晶析出,影響原油破乳劑在原油中的擴散和在油水界面膜上的頂替置換,從而影響原油乳狀液的界面膜破裂[7,8]。此外,低溫脫水時乳狀液黏度變大、油水密度差變小。根據(jù)斯托克斯公式,同樣粒徑的水滴沉降速度變慢。原油乳狀液破乳后油水分離時間較長,且容易形成中間過渡帶[9]。李克順[10]針對大慶油田的高含水原油的低溫快速脫水,研發(fā)了烷基酚醛樹脂(AR樹脂)聚醚破乳劑,并探討了分子結構與脫水速率的關系。吳宗福等[11]通過親水親油平衡值確定、起始劑制備、聚醚合成與改性、以及復配與篩選,形成了一種新型的低溫破乳劑XP-1421。國外報道的低溫破乳劑主要包括:酯類共聚物、高極性有機氨衍生物以及疏水締合的三聚物等[9,12]。此外,瓦克化學在2014年推出了在40 ℃時也能有效破乳的硅油破乳劑[13]。為了研發(fā)出適用于海洋平臺使用的低溫快速破乳劑,本文擬基于易工業(yè)化的聚醚破乳劑,探討起始劑與PO/EO比例對低溫破乳性能的影響機制,獲得性能優(yōu)異的低溫破乳劑。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

Tracker界面流變儀,法國Teclis界面技術有限公司;FA25D高剪切分散乳化機,上海弗魯克機電設備有限公司;GSHA-1型高壓反應釜,威海鑫泰化工機械有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 系列聚醚破乳劑的合成

1)起始劑的合成。稱取100 g的雙酚A和120 g多乙烯多胺,置于1 000 mL的三口燒瓶中,50 ℃條件下恒溫攪拌1 h,使雙酚A在多胺中完全溶解。用滴液漏斗緩慢滴加138 mL甲醛溶液(38%~40%),隨后升溫至120 ℃反應2 h。反應完畢后,旋蒸除去過量的甲醛和水,真空干燥得紅棕色黏稠狀液體,即為雙酚A酚胺樹脂。

稱取100 g的雙酚A和1.0 g氫氧化鉀,置于1 000 mL的三口燒瓶中。加熱至75 ℃后,用滴液漏斗緩慢滴加150 mL甲醛溶液(38%~40%),滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應2 h。反應完畢后,旋蒸除去過量的甲醛和水,真空干燥后得到淡黃色黏稠狀液體,即為雙酚A酚醛樹脂。

稱取100 g壬基酚、250 g多乙烯多胺和1 g 氫氧化鉀,置于1 000 mL的三口燒瓶中。當溫度升高至40 ℃時,用滴液漏斗緩慢滴加甲醛77 mL,滴加完畢保溫30 min。將溫度繼續(xù)升至70 ℃,恒溫反應2 h。反應完畢后,旋蒸除去過量的甲醛和水,真空干燥后得到紅棕色黏稠狀液體,即為壬基酚酚胺樹脂。

2)不同PO/EO比例的二嵌段聚醚的合成。將一定量的起始劑和氫氧化鉀投入干燥、潔凈的不銹鋼高壓反應釜中,抽真空至-0.1 MPa,并用高純氮氣置換數(shù)次,持續(xù)抽真空至100 ℃。當溫度接近120 ℃時,緩慢、連續(xù)和少量地通入環(huán)氧丙烷(PO),反應釜壓力要低于0.4 MPa,起始劑和PO的質量比為1∶99。待反應結束后,以相同的方式,緩慢、連續(xù)和少量地通入環(huán)氧乙烷(EO),由于EO活性高,控制壓力低于0.2 MPa,溫度低于120 ℃。反應完全后,得到二嵌段聚醚類破乳劑。分別制備m(PO)∶m(EO)分別為1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1和3.5∶1的不同PO/EO聚合比例的嵌段聚醚類破乳劑,上述破乳劑分別命名為9 910、9 915、9 920、9 925、9 930和9 935。

1.2.2 聚醚破乳劑RSN值的測定

從空間對火山巖的密度情況進行分析,結果火山巖密度分布規(guī)律較明顯,其中密度不足2.55×103kg/m3的巖石主要處在崇禮、豐寧、平泉、唐山北邊區(qū)域,而密度超過2.55×103kg/m3的巖石則主要集中在南邊區(qū)域。整體來看,冀北地區(qū)中生代火山巖密度較低巖石呈現(xiàn)半圓弧狀,以高密度巖石為中心分布。

RSN滴定溶劑由甲苯(體積分數(shù)為2.6%)和乙二醇二甲醚(體積分數(shù)為97.4%)構成。將1.0 g破乳劑溶于30.0 mL RSN滴定溶劑中,然后逐漸滴加蒸餾水,直至溶液變渾濁(持續(xù)1 min以上)。滴加的蒸餾水的體積記作RSN值[14]。

1.2.3 破乳脫水實驗

將現(xiàn)場油水樣進行油水分離,獲得凈化油與水樣。將凈化油置于45 ℃的水浴中預熱10 min后,將200 mL凈化油和200 mL水樣倒入乳化杯中,在乳化速率10 000 r/min下乳化10 min,即得模擬原油乳狀液。將原油乳狀液倒入刻度校準后的50 mL脫水管中,使用微量注射器將破乳劑樣品依次加至脫水管中,保證破乳劑的加量為50×10-6,并做不加破乳劑的空白對比實驗。密封加完破乳劑的脫水管,用水平振蕩器進行機械震蕩,震蕩頻率為250 次/min,震蕩幅度為4 cm,震蕩時間為5 min,保證樣品充分震蕩搖勻。搖勻后,將脫水管迅速放入50 ℃的恒溫水浴中,觀察脫水速度,記錄不同時間的脫出水體積,并觀察油水分離的界面情況和分離水的水質情況。

1.2.4 油水界面擴張黏彈性研究

在(50.0±0.1) ℃,取5 mL現(xiàn)場水樣于樣品池中,彎頭注射器吸入原油或者溶有破乳劑的原油后將其固定于升降臺上,通過控制馬達將注射器中的原油注入現(xiàn)場水樣中形成上升油滴,并通過馬達控制的活塞運動,使油滴的大小發(fā)生周期性變化。通過攝像機拍攝油滴的變化,經過軟件計算,可得到界面擴張黏彈性參數(shù)。每次實驗時都是新生成1個油滴,油滴的初始體積為3 μL,對馬達施加0.1 Hz的正弦擾動,振幅為0.3 μL(10%),測定油水界面的擴張黏彈性隨時間的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 不同聚醚破乳劑的低溫破乳性能研究

通過改變EO的加量,合成得到了不同PO/EO質量比(分別為3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1和1.0∶1)的二嵌段聚醚破乳劑。在50 ℃時,分別對雙酚A酚醛、壬基酚酚醛、多乙烯多胺和雙酚A酚胺二嵌段聚醚的破乳性能進行了評價,上述破乳劑的RSN值如表1~4所示。隨著EO含量的增加,RSN值逐漸增加,這說明破乳劑的親水性逐漸增大。破乳性能評價結果結果如表1~4所示,30 min的破乳照片如圖1所示。

從表1~表4和圖1可以看出,各系列二嵌段聚醚破乳劑的脫水速率和脫水量與PO/EO比例均存在一定關聯(lián)。隨著EO含量的增加,聚醚破乳劑的脫水速率先增加后減少,這說明存在著最佳的PO/EO比例。隨著EO含量的增加,破乳劑分子的親水性不斷增加,界面活性增加,同時EO鏈的增長也導致液滴的聚并能力增強[15]。Wu等[14]研究了52種非離子破乳劑的RSN值和相對分子質量與破乳性能之間的相關性,發(fā)現(xiàn)某些破乳劑的破乳性能與RSN值相關。

表1 50 ℃時雙酚A酚醛二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測記錄

表2 50 ℃時壬基酚酚醛二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測記錄

表3 50 ℃時多乙烯多胺二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測記錄

表4 50 ℃時雙酚A酚胺二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測記錄

圖1 50 ℃時雙酚A酚醛(A)、壬基酚酚醛(B)、多乙烯多胺(C)和雙酚A酚胺(D)二嵌段聚醚破乳劑的30 min脫水照片

從本實驗結果可以看出,不同系列破乳性能最好的破乳劑的RSN略有不同,但處于15.3~18.6較窄的范圍內。人們普遍認為,當界面活性物質與水相和與油相的相互作用相當時,即親水親油偏差(HLD值)為零時,乳狀液的穩(wěn)定性最差[16]。因此,當界面活性物質和破乳劑濃度一定時,為使親水親油偏差(HLD值)為零,破乳劑的RSN值應存在確定的數(shù)值。對比表1~表4的數(shù)據(jù),BPF9920的破乳速率最快,這可能與破乳劑中的苯環(huán)結構和分支程度適中有關,這加速了破乳劑分子在油相的擴散與吸附速率。MA9920和BPA9915的脫水速率適中。NPF9915的破乳速率最慢,這與NPF9915的低支化程度有關。關于掛壁和脫出水質情況,隨著EO鏈的增長,可以觀察到掛壁現(xiàn)象越來越不明顯,掛壁現(xiàn)象與破乳劑的EO含量有著明顯的相關性。關于油水界面情況,RSN值較小的破乳劑,其乳化層較厚,油水界面不齊整,甚至對脫水率讀數(shù)的準確性也有一定的影響。

2.2 與現(xiàn)場在用破乳劑的破乳性能對比

實驗選擇前期破乳效果較好的破乳劑BPF9920、MA9920、BPA9915和NPF9915,與現(xiàn)場在用破乳劑HYP-110進行了對比,破乳性能評價結果如表5所示,脫水照片如圖2所示。

圖2 50 ℃時與現(xiàn)場在用破乳劑的破乳性能對比照片

雙酚A酚醛二嵌段聚醚BPF9920的破乳速率最快、NPF9915的脫水速率最慢。現(xiàn)場在用藥劑HYP-110的乳化層較為嚴重,所以不同時間的脫水量明顯小于上述破乳劑。這說明基于現(xiàn)有的工業(yè)化聚醚,對破乳劑的起始劑、PO/EO比例進行優(yōu)化,可獲得適用于海上平臺快速破乳的低溫破乳劑。

2.3 不同溫度下聚醚破乳劑的動態(tài)界面粘彈性研究

擴張模量的定義為界面張力變化與相對界面面積變化的比值,即:

(1)

表5 50 ℃時與現(xiàn)場在用破乳劑的破乳性能對比

式中,ε為擴張模量,γ為界面張力(mN/m),A為界面面積(m2)。

擴張模量也可以寫作復數(shù)形式:

ε=εd+iωηd

(2)

式中,εd為界面擴張彈性,ηd為界面擴張黏度,ω為界面面積正弦變化的頻率,實數(shù)部分εd和虛數(shù)部分ωηd也被分別稱為儲存模量和損耗模量,分別反映了黏彈性界面的彈性部分和黏性部分的貢獻。界面擴張彈性εd主要由界面分子間的相互作用決定,相互作用越大,彈性越大;界面擴張黏性ωηd則與界面附近及界面上各種微觀弛豫過程的特征時間密切相關。

BPA9915、BPF9920、NPF9915和MA9920 4個破乳劑的擴張彈性εd隨時間的變化曲線如圖3所示。

圖3 不同聚醚破乳劑的擴張彈性隨時間的變化曲線

從圖3可以看出,隨著時間的增加,未加入破乳劑的原油樣品的動態(tài)界面擴張彈性先逐漸增加,最后達到平臺值。這說明隨著原油中活性物質的不斷吸附,油水界面膜的強度逐漸增加。當吸附達到平衡后,界面膜的強度基本不變。當加入破乳劑后,破乳劑對界面活性物質進行了替換,形成了更為松散的界面膜結構,因此界面處分子的相互作用降低[16,17]。原有的油水界面膜的強度逐漸降低,這導致了乳狀液的穩(wěn)定性降低[18]。BPF9920和MA9920的油水界面的擴張彈性下降更快,這可能與破乳劑的快速界面擴散吸附有關。相比而言,NPF9915的界面擴張彈性的下降程度較低,因此界面處分子的相互作用更大。NPF9915對界面膜黏彈性的影響最小,這與NPF破乳劑的分支程度較低有關。BPA9915初期的界面擴張彈性值略大于MA9920,但后期的界面擴展彈性值小于MA9920,這說明BPA9915的吸附速率略小于MA9920,但對界面膜強度的影響程度大于MA9920??傊?,破乳劑的脫水性能與界面黏彈性之間存在著較好的對應關系。

3 結 論

a.同系列聚醚均存在著破乳性能最佳的PO/EO比例,并且不同系列中性能最好的破乳劑處于一個較窄的相對溶解參數(shù)(RSN)范圍內。這說明當界面活性物質和破乳劑濃度一定時,為使親水親油偏差為零,最佳破乳劑的RSN值應存在確定的數(shù)值。

b.考察的4個系列聚醚中,BPF9920的脫水速率最快,NPF15的脫水速率最慢。將上述聚醚與現(xiàn)場在用破乳劑HYP-110進行對比,發(fā)現(xiàn)合成的聚醚破乳性能更好。這說明對破乳劑的起始劑、PO/EO比例進行優(yōu)化,可獲得適用于海上平臺快速破乳的低溫破乳劑。

c.對BPA9915、BPF9920、NPF9915和MA99204個聚醚的動態(tài)油水界面擴張黏彈性進行了研究,研究結果表明上述聚醚對動態(tài)油水界面彈性的影響規(guī)律,與宏觀破乳性能相關。聚醚分子引起了油水界面膜強度的降低,這降低了乳狀液的穩(wěn)定性。

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