欒國顏，袁博，高賀，孫浩

(1.吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林省化工過程優(yōu)化與節(jié)能科技創(chuàng)新中心，吉林 吉林 132022；3.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116012)

三乙胺是乙基胺中的一種，除此之外還有一乙胺、二乙胺等幾個(gè)品種。三乙胺是一種重要的精細(xì)化工中間體，可作為表面活性劑、防腐劑、殺菌劑、離子交換樹脂、染料、香料、藥物、高能燃料和液體火箭推進(jìn)劑等使用。目前我國乙基胺價(jià)格較高，產(chǎn)量遠(yuǎn)滿足不了市場需求。大部分產(chǎn)品仍依靠進(jìn)口，其生產(chǎn)和分離技術(shù)報(bào)道較少[1-2]，現(xiàn)有分子篩生產(chǎn)廢液中含大量的三乙胺，其廢液組成約為：w(三乙胺)=0.37、w(乙醇)0.35、w(水)0.28，從節(jié)約資源、變廢為寶的角度，建立一套分離提純?nèi)野废到y(tǒng)尤為重要。

常壓下(101.3 kPa)，三乙胺、乙醇和水間可形成4個(gè)共沸物[3](表1)，屬于高度非理想物系，普通精餾無法實(shí)現(xiàn)分離，文獻(xiàn)[4,5]對三乙胺分離進(jìn)行了報(bào)道，但從采用的熱力學(xué)模型NRTL方程來看，不能真實(shí)模擬三元混合物的四個(gè)共沸物存在，因而與實(shí)際體系有一定差距。

表1 常壓下混合物的共沸點(diǎn)、共沸組成

本工作根據(jù)分子篩廢液組成和回收分離要求，利用模擬軟件，依據(jù)剩余曲線法分析，按照年產(chǎn)10 kt混合廢液量，建立分離系統(tǒng)，并進(jìn)行了模擬和優(yōu)化, 確定了變壓精餾方案，可以實(shí)現(xiàn)三乙胺與乙醇和水的分離，得到高純度三乙胺產(chǎn)品，并獲得了優(yōu)化的各塔的操作參數(shù)，為進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)化塔設(shè)備的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 模擬方法和分離方案

1.1 物性方法的選擇

流程模擬所用的物性方法的選擇直接影響到模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于混合液中存在胺、醇、水屬于極性非理想物系，通常選用活度系數(shù)模型模擬非理想體系，常用的活度系數(shù)模型有Wilson模型、NRTL模型、UNIQUAC模型等。三乙胺、乙醇和水相互間均可形成二元共沸物，且還會形成一個(gè)三元共沸物，共有4個(gè)共沸物。Wilson模型不能用于液液分層體系，而三乙胺、乙醇、水存在著液液分層，因而不宜采用。NRTL、UNIQUAC模型常用于模擬二元和多元體系的氣-液平衡與液-液平衡[6]。對于含胺物系，對于壓力較大的生產(chǎn)過程，Aspen還建議采用SR-POLAR狀態(tài)方程模型模擬混合物熱力學(xué)性質(zhì)，常壓下模擬表明：NRTL、UNIQUAC模型模擬僅獲得3個(gè)共沸物存在，與實(shí)際體系4個(gè)共沸物不一致；SR-POLAR狀態(tài)方程模型模擬可以出現(xiàn)4個(gè)共沸物，通過不同物性方程模擬的溫度和組成與文獻(xiàn)值數(shù)據(jù)對比(表2)。

表2 常壓下不同模型模擬共沸物沸點(diǎn)與組成

表3 常壓下計(jì)算共沸點(diǎn)、共沸組成與文獻(xiàn)值累積誤差對比

由表3結(jié)果可知，SR-POLAR模型計(jì)算結(jié)果累計(jì)誤差最小。

表4 不同壓力下SR-POLAR模型計(jì)算值與文獻(xiàn)值誤差對比

從表4可以看出，采用SR-POLAR模型模擬，除在低于常壓下，沸點(diǎn)差誤差較大外,在其他情況下，計(jì)算模擬值與文獻(xiàn)值符合較好。因而可以采用此模型進(jìn)行后續(xù)分離方案模擬研究。

1.2 分離方案的確定

剩余曲線是間歇蒸餾過程釜內(nèi)液相濃度隨時(shí)間的變化軌跡。剩余曲線是有向線，由低沸點(diǎn)出發(fā)到高沸點(diǎn)終止，同一條剩余曲線上的不同點(diǎn)對應(yīng)著不同的蒸餾時(shí)間，箭頭所指方向既是時(shí)間延長的方向，又是溫度升高的方向。將三元物系的三角形相圖分成不同蒸餾區(qū)域的特殊剩余曲線稱為精餾邊界線，精餾邊界常常把三元相圖分割成幾個(gè)不同的精餾區(qū)域，在不同區(qū)域進(jìn)行精餾可以得到不同的產(chǎn)品。對分離物系三元相圖中的剩余曲線分析研究，通過剩余曲線圖可以判斷分離趨勢，成為共沸精餾過程研究的重要工具[6-8]。

利用Aspen模擬軟件，采用SR-POLAR模型，模擬常壓下三乙胺、乙醇和水三元相圖，獲得剩余曲線和共沸物情況結(jié)果如圖1所示。

圖1 常壓下，三乙胺、乙醇和水三元相圖

進(jìn)料點(diǎn)m(三乙胺)/m(乙醇)/m(水)=0.37/0.35/0.28；

塔頂產(chǎn)品點(diǎn)m(三乙胺)/m(乙醇)/m(水)=0.52/0.40/0.08

從圖1可知，進(jìn)料點(diǎn)在精餾區(qū)域3內(nèi)，按照精餾理論，塔底產(chǎn)品可以獲得純產(chǎn)品水，塔頂獲得是沸點(diǎn)為76.25 ℃的三乙胺、乙醇和水共沸物或一定組成的三乙胺和乙醇的混合物，如圖1所標(biāo)注的塔頂產(chǎn)品，無法獲得高純?nèi)野?。如果以此混合物作為進(jìn)料，繼續(xù)采用常壓操作，按照圖1所示的剩余曲線和精餾區(qū)域，可知獲得的塔頂產(chǎn)品是沸點(diǎn)為76.25 ℃的三乙胺、乙醇和水的共沸物，塔底產(chǎn)品81.78 ℃的三乙胺水的共沸物，無法獲得高純?nèi)野?。為了解決精餾區(qū)域的限制，可以采用加入質(zhì)量分離劑和改變操作壓力的辦法實(shí)現(xiàn)混合物跨越過原來精餾區(qū)域。但加入質(zhì)量分離劑，勢必要增加質(zhì)量分離劑裝置，一般不是首選分離方案，為此，考慮改變精餾操作壓力來實(shí)現(xiàn)分離的目的。

首先，采用降低分離操作壓力，獲得的三元相圖如圖2所示。從圖2可知，隨著操作壓力的降低，塔頂獲得的混合物產(chǎn)品組成不斷變化，三乙胺含量逐漸增大。水和乙醇含量均下降。常壓下的精餾區(qū)域1、2范圍縮小，精餾區(qū)域3范圍增大。

圖2 塔壓50 kPa和20 kPa下，三乙胺、乙醇和水三元相圖

其次，采用增加精餾操作壓力，獲得的三元相圖如圖3所示。從圖3可以看到，加壓到200 kPa后，3個(gè)精餾區(qū)域發(fā)生新的變化，精餾區(qū)域3減小，精餾區(qū)域1明顯增大，常壓操作時(shí)獲得的塔頂產(chǎn)品點(diǎn)已經(jīng)移入加壓操作時(shí)精餾區(qū)域1內(nèi)，當(dāng)操作壓力進(jìn)一步加大到400 kPa時(shí)，精餾區(qū)域1也進(jìn)一步加大。按照前面的剩余曲線指向，在加壓塔中，塔頂獲得的是三乙胺、乙醇和水的共沸混合物，塔底可獲得高純?nèi)野罚鐖D3加壓塔底產(chǎn)品點(diǎn)箭頭所示。

根據(jù)上面剩余曲線圖和精餾區(qū)域，可以看出，如果采用如下分離方案：第一個(gè)精餾塔采用常壓或減壓操作，第二個(gè)精餾塔采用加壓操作可以獲得高純度三乙胺產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)共沸物分離。

2 流程模擬及工藝參數(shù)優(yōu)化與討論

分離回收三乙胺的工藝流程由變壓精餾實(shí)現(xiàn)，三乙胺、乙醇和水分離工藝流程如圖4所示。

圖4 三乙胺、乙醇和水精餾流程

三乙胺、乙醇和水混合液加入低壓精餾塔中，精餾后塔底采出水、乙醇混合物，塔頂?shù)玫饺野?、乙醇和少量水，進(jìn)入加壓塔后塔頂?shù)玫绞侨野?、乙醇和水，塔底采出高純度的三乙胺?/p>

在整個(gè)工藝流程中精餾塔的工藝參數(shù)直接影響精餾塔塔頂產(chǎn)品三乙胺的純度，并影響著整個(gè)塔的能量消耗，因此利用化工流程模擬軟件AspenPlus中RadFrac模塊和Sensitivity模塊[4]，對精餾塔理論板數(shù)、原料進(jìn)料位置、回流比進(jìn)行優(yōu)化，確定適宜的操作參數(shù)。

低壓塔和加壓塔的工藝參數(shù)優(yōu)化從操作方法和原理上無差異，以下以低壓塔優(yōu)化為例。

2.1 理論板數(shù)對分離效果的影響

在精餾操作過程中，精餾塔塔板數(shù)的增加會使分離效果增強(qiáng)，但會使得設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)也增大，因此要綜合整個(gè)工藝指標(biāo)，平衡好理論塔板數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量的關(guān)系，以此采用嚴(yán)格塔計(jì)算模塊分別對低壓塔和加壓塔進(jìn)行計(jì)算，在回流比為2、40塊板為進(jìn)料板的條件下，在保證塔頂、塔底純度不變的情況下，分析理論塔板數(shù)的變化對塔底再沸器能耗的影響如圖5所示。

圖5 理論塔板數(shù)對塔底再沸器能耗的影響

圖5中可以看出,隨理論板數(shù)增加，塔底再沸器的能量消耗逐漸減少，特別在理論板為25塊和26塊時(shí)再沸器能量消耗幾乎成直線上升。綜合考慮增加理論板數(shù)會增加設(shè)備成本，所以選擇25塊為全塔理論板數(shù)。

2.2 原料進(jìn)料位置對分離效果的影響

低壓塔理論塔板數(shù)為25塊、回流比為5的情況下，模擬進(jìn)料位置的變化對塔底再沸器能耗和塔底三乙胺含量的影響關(guān)系為圖6所示。

圖6中可知，隨著低壓塔的進(jìn)料位置從第2塊塔板到第10塊塔板，塔底熱負(fù)荷下降較顯著，從10塊板后，減少趨緩，21塊板后，塔底再沸器能耗不再下降，可以看到從21板進(jìn)料，塔底三乙胺含量較低，超過25塊板，三乙胺含量增加顯著，會造成后續(xù)分離三乙胺回收率下降和分離難度加大，因此在第21塊板進(jìn)料時(shí)較合適。

圖6 進(jìn)料位置變化對塔底再沸器能耗和塔底流三乙胺組分含量的影響

2.3 回流比對分離效果的影響

回流比的大小不僅控制著塔的分離效果，而且影響著塔底再沸器的蒸汽消耗，因此為了達(dá)到產(chǎn)品的品質(zhì)要求，且使能量消耗達(dá)到最小，選擇合適的回流比尤為重要[5]。在理論板數(shù)為25塊、進(jìn)料位置在第21塊板的條件下，模擬回流比的變化對塔頂水、塔底三乙胺含量耗的影響如圖7所示。

圖7 回流比對塔頂水和塔底三乙胺含量的影響

由圖7可見，隨著低壓塔的回流比增加，塔頂?shù)乃繙p少，塔底三乙胺的含量也隨之減少，當(dāng)回流比為5時(shí)，水的含量開始減少緩慢，但三乙胺含量自回流比為1之后，雖然下降較快，但數(shù)量級很小，已經(jīng)滿足廢水排放純度要求，回流比加大勢必造成塔底再沸器的熱負(fù)荷也隨之增加，因而，易于選擇操作回流比為5。

2.4 模擬優(yōu)化結(jié)果

采用ASPEN的靈敏度分析模塊優(yōu)化精餾塔理論塔板數(shù)、原料進(jìn)料位置和回流比。模擬優(yōu)化結(jié)果匯總?cè)绫?所示。此時(shí)三乙胺的總收率為60%，其余未被回收的三乙胺和乙醇水混合物從加壓塔塔頂采出，循環(huán)至來料混合罐混合后進(jìn)入低壓塔進(jìn)一步分離三乙胺產(chǎn)品，低壓塔塔底為可排放廢水。

表5 模擬優(yōu)化結(jié)果匯總

3 結(jié) 論

以化工流程模擬軟件Aspen Plus為工具，對比不同熱力學(xué)模型計(jì)算三乙胺、乙醇和水混合液熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)SR-POLAR方程模擬出的組分共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)符合較好，此熱力學(xué)模擬結(jié)果更接近實(shí)際值。以殘余曲線、蒸餾邊界理論為指導(dǎo)，在保證產(chǎn)品三乙胺產(chǎn)品純度要求下，通過分析殘余曲線，確定了變壓分離技術(shù)方案，并利用軟件對變壓精餾流程進(jìn)行了模擬與優(yōu)化，確定了低壓精餾塔、加壓精餾塔優(yōu)化操作相關(guān)參數(shù)。對于高度非理想難分離物系，采用該模擬分析方法是行之有效的，也為其他相關(guān)共沸物體系分離提供參考。