賈利俠

(大同煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 大同 037003)

利用電解水制氫是實(shí)現(xiàn)新能源開(kāi)發(fā)的重要途徑，電化學(xué)水分解制氫[1-2]是目前大規(guī)模的將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的主要途徑，其過(guò)程包括析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。貴金屬基電催化劑如Pt、IrO2和RuO2是用于析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的基本電催化劑，但這些材料豐度低、耐久性差、成本高，不利于工業(yè)化[3]。為此，人們開(kāi)發(fā)了廉價(jià)、高效的非貴金屬電催化劑用于整體水分解，主要有過(guò)渡金屬及其氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬磷化物等[4-5]。其中過(guò)渡金屬磷化物因其高活性、高穩(wěn)定性及低成本等而越來(lái)越受到人們的關(guān)注[6-10]。

過(guò)渡金屬磷化物、硒化物等對(duì)析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)均表現(xiàn)出較好的催化活性[11]。原因在于其電子能帶結(jié)構(gòu)和傳導(dǎo)及價(jià)邊排列。由于具有顯著的非金屬導(dǎo)電性和優(yōu)異的電化學(xué)活性，過(guò)渡金屬磷化物被開(kāi)發(fā)為高效的析氧反應(yīng)催化劑，因此人們對(duì)過(guò)渡金屬磷化物進(jìn)行了大量深入的研究，開(kāi)發(fā)出了多種類型的催化劑。本文對(duì)其制備方法及其在電解水中的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。

1 磷化鈷

其催化機(jī)理一般被認(rèn)為是二價(jià)鈷化合物與四價(jià)鈷化合物之間的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)變。首先，二價(jià)鈷由于其活性特點(diǎn)，被氧化為三價(jià)鈷化合物，其次再被氧化為四價(jià)鈷化合物，釋放的電子來(lái)實(shí)現(xiàn)水的氧化。基于其機(jī)理，大量的鈷基材料被廣泛用于OER研究[12]。

Popczun等[13]將鈷納米顆粒與有機(jī)磷酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，將其附于鈦片上進(jìn)行退火處理，得到了CoP電催化劑材料。在20 mA/cm2的電流密度下，其過(guò)電位僅僅為85 mV，在酸性介質(zhì)中其產(chǎn)氫24 h基本不失活。故被認(rèn)為是良好的電催化材料。Ma等[14]合成了一種采用自組裝技術(shù)形成的鈷空心球。由于具有良好的納米尺寸效應(yīng)，可被由于電解水制氫方面的催化劑。相比較于商用的PT/C催化劑，該鈷空心球能夠在150 mA/cm2的電流下產(chǎn)氫20 h不失活,具有貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)。Yang等[15]合成出一種嵌入CoP2納米粒子(CoP2@3D-NPC)的電催化劑。在堿性條件下，對(duì)OER具有很好的活性, 電流密度為20 mA cm-2時(shí)的低過(guò)電位為167 mV。CoP2@3D-NPC電催化劑的突出性能可歸因于其優(yōu)異的三維碳基體電導(dǎo)率、CoP2納米粒子與碳納米片以及N摻雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的額外活性中心之間具有的很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。

2 鈷鐵基磷化物

Yin等[16]使用次磷酸鈉和乙二醇為原料，通過(guò)快速微波輔助工藝，開(kāi)發(fā)了對(duì)OER具有高活性的雙金屬鈷鐵磷酸鹽納米片。該催化劑穩(wěn)定性好，性能優(yōu)于最新的商業(yè)化貴金屬催化劑RuO2,在恒定的水氧化條件下10 h的電流密度保持率為94%。Xu等[17]采用電化學(xué)還原法，經(jīng)過(guò)林化處理得到了一系列包含不同等摩爾金屬(M=Fe，Co)組分的納米顆粒磷化物。在堿性條件下，該磷化物活性遵循于FeP

3 鈷釔基磷化物

Zhang等[19]在泡沫鎳上制備了鈷和釔共摻雜的高效和低成本的電催化劑羥基氟化鈷(YP-Co(OH)F)納米陣列。由于釔和磷共摻雜Co(OH)F，可導(dǎo)致調(diào)諧的電子環(huán)境和良好的電子轉(zhuǎn)移環(huán)境，此納米陣列僅需238 mV的過(guò)電勢(shì)即可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，遠(yuǎn)小于貴金屬RuO2(302 mV)催化劑。在HER反應(yīng)中有類似于Pt/C過(guò)電勢(shì)優(yōu)勢(shì)，有希望大規(guī)模用于電解水分解的催化劑。

4 鎳鐵基磷化物

Wu等[20]在NiFe泡沫上制備出性能良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ni2P-Fe2P雜化電催化劑。該雜化催化劑表現(xiàn)出最高的OER活性，在1 mol/L KOH中，在電流密度為10 mA/cm2和100 mA/cm2時(shí)其過(guò)電勢(shì)分別為218 mV和270 mV。同時(shí)，它可以維持100 mA/cm2電流密度下24 h內(nèi)其催化性能無(wú)明顯下降,表明NiFeP/rNiFe(氧化還原工程鎳鐵泡沫)的自支撐雙金屬磷化物是一種有效且耐用的水氧化電極材料。Ding等[21]以3種不同組分的鐵基普魯士藍(lán)類似物作為前驅(qū)體，通過(guò)熱處理將其轉(zhuǎn)化為NiFe金屬磷化物。通過(guò)調(diào)節(jié)磷化溫度，得到了一系列FeCo和FeNi系磷化物，與單一Fe和Ni相比，Co的引入為磷化物帶來(lái)多孔的幾何結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，大大降低了磷化物的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而加速了OER中的電子傳遞，提高了催化效率。

5 鈷鎳基磷化物

Wang等[22]采用自模板技術(shù)結(jié)合原位磷化技術(shù)制備了一種高效、穩(wěn)定和低成本的鈷鎳雙金屬磷化物納米籠(CoNiPx)。所合成的納米材料催化劑在全pH值范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的OER催化性能。在20 mA/cm2的電流密度下，其過(guò)電位低至161 mV，在酸性介質(zhì)中產(chǎn)氫24 h其活性基本不變。Huang等[23]采用三苯基膦和醋酸鈷為原料，合成了Co2P納米材料，該材料和CoP納米線材料相比具有同等的性能和穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)，在20 mA/cm2的電流密度下，Co1.33Ni0.67P其過(guò)電位僅僅為107 mV，在酸性介質(zhì)中產(chǎn)氫24 h材料活性基本不下降，表明具有良好的催化性能。

6 磷化鎳

Zhang等[24]通過(guò)調(diào)整d波段能級(jí)，采用水熱法合成出一種具有可調(diào)電子結(jié)構(gòu)的鎳鐵磷化物(NiFeP)。他們發(fā)現(xiàn)，由于雙金屬的協(xié)同作用、多孔結(jié)構(gòu)及大的表面積，促進(jìn)了電催化劑與堿性電解質(zhì)之間的接觸，因而能夠有效的加速OER反應(yīng)。NiFeP催化材料可以在1.0 mol/L KOH溶液中在10 mA/cm2的電流密度下其塔菲爾斜率為46 mV/dec，過(guò)電位低至258 mV，能夠更好的驅(qū)動(dòng)OER反應(yīng)的發(fā)生，因此是一種性能優(yōu)良的電解水催化劑。彭俊杰等[25]通過(guò)次磷酸鹽還原法制備磷化鎳催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，磷化鎳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成以Ni2P為主，不同Ni/P摩爾比(1∶2～1∶6)對(duì)Ni2P電催化分解水產(chǎn)氫的性能有重要影響，呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)Ni/P摩爾比為1∶4時(shí)Ni2P電解水產(chǎn)氫活性最高。

7 磷化鐵

Zhang等[26]在低溫下將磷酸鹽擴(kuò)散摻入赤鐵礦薄膜的表面層上，制備了穩(wěn)定的梯度結(jié)構(gòu)FeOx(PO4)y層。該催化劑具有高度改善的OER水氧化性能，與可逆氫電極相比，在1.23 V時(shí)光電流密度提高了8.5倍。水氧化活性的提高主要?dú)w因于光生電子-空穴對(duì)的增強(qiáng)分離，這是由于梯度結(jié)構(gòu)覆蓋層中空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度的增加所致。該法簡(jiǎn)單通用，可以使用多種赤鐵礦光催化劑提高OER水的氧化效率。

高文君等[27]制備了具有多孔結(jié)構(gòu)和均一形貌的FeP，并對(duì)其進(jìn)行了電催化性能分析。發(fā)現(xiàn)，該催化劑在堿性測(cè)試環(huán)境中的催化活性優(yōu)于酸性條件下的催化活性；另外，在堿性環(huán)境中，F(xiàn)eP催化劑也表現(xiàn)出很好的析氧催化性能，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，需要的過(guò)電位僅為380 mV，并且具有較小的塔菲爾值，約為73 mV/dec。章昱等[28]采用溶液聚合法一步合成鐵離子改性、植酸摻雜的聚苯胺，在800～900 ℃氬氣還原氣氛下，將電催化析氫性能良好的磷化鐵與磷化亞鐵顆粒負(fù)載在高溫裂解聚苯胺高分子生成的網(wǎng)絡(luò)多孔碳骨架上，制備了FeP(Fe2P)納米顆粒/多孔氮摻雜碳(NC)復(fù)合催化劑薄膜，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑同時(shí)具有最好的電解水析氫及氧還原催化活性。馮雪風(fēng)等[29]用硝酸鐵、六次甲基四胺、氨水、磷酸氫二鉀為原料，通過(guò)沉淀法制備了堿式磷酸鐵。發(fā)現(xiàn)該催化劑粉末是微納米級(jí)無(wú)定形多孔結(jié)構(gòu)；其修飾電極的起始析氧電位2.18 V，裸電極的起始析氧電位2.36 V，表明堿式磷酸鐵的修飾有催化效果，降低了起始析氧電位，也降低了過(guò)電位，從而能降低能耗。Wu等[30]在導(dǎo)電碳纖維紙上制備了Ni0.1Co0.9多孔納米片磷化物，該材料具有多孔表面，并且由于鎳和鈷之間的相互作用而產(chǎn)生了良好的電子態(tài)。因此，可以在環(huán)境條件下有效且穩(wěn)健地催化1 mol/L磷酸鹽緩沖液(PBS; pH 7)中的水氧化。Ni0.1Co0.9磷化物電極的水電解槽對(duì)于中性pH水的電化學(xué)裂解顯示出顯著的活性和穩(wěn)定性。

8 其他新型磷化物

Wang等[31]制備了柔性納米棒集成的肉質(zhì) Bi2S3/Ni3S2/NF異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，并將其應(yīng)用于OER。P區(qū)金屬基硫化物獨(dú)特的不等性Sp3雜化使得具有電子誘導(dǎo)效應(yīng)和電催化性能的提高成為可能。Bi2S3/Ni3S2/NF催化劑在10 mA時(shí)過(guò)電位為268 mV/cm2，Tafel斜率為82 mV，Bi2S3/Ni3S2是堿性介質(zhì)中水氧化反應(yīng)電催化劑的一種有前途的替代品。Haider等[32]在pH值為8的水合鈉銫鹽中合成了三聚環(huán)狀多陰離子[Co9(OH)3(H2O)6(PO4)2(B-α-GeW9O34)3]2。研究了其在非均相條件下的電化學(xué)水氧化活性，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)于Co9-P。杜羽慶等[33]通過(guò)水熱法在α-Fe2O3表面構(gòu)筑F摻雜羥基磷灰石(F-HAP)，并在此基礎(chǔ)上制備了F和Co共摻雜HAP表面修飾的α-Fe2O3光陽(yáng)極(FCo-HAP/α-Fe2O3)。與F-HAP/α-Fe2O3和Co-HAP/α-Fe2O3進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)F摻雜能降低α-Fe2O3表面HAP晶粒的尺寸，提高Co-HAP/α-Fe2O3的電化學(xué)活性面積，促進(jìn)光生電荷向電解質(zhì)轉(zhuǎn)移，最終提高了α-Fe2O3表面的光電催化水氧化性能。

9 展 望

隨著電催化OER中多孔催化劑的制備以及多孔納米材料合成的發(fā)展，人們開(kāi)發(fā)了性能優(yōu)良的各具形貌的過(guò)渡金屬磷化物催化劑，然而距離大規(guī)模的應(yīng)用還有一段距離，并且人們對(duì)如何提高金屬活性的機(jī)理以及各種電化學(xué)中間體吸附后的原位結(jié)構(gòu)重建以及催化過(guò)程的中間產(chǎn)物尚不清楚，這些問(wèn)題也會(huì)成為今后研究的重點(diǎn)。相信隨著對(duì)電解水機(jī)理以及催化反應(yīng)中間體的深入研究，新的高效、穩(wěn)定、高選擇性的過(guò)渡金屬磷化合物OER催化劑將被發(fā)現(xiàn)，從而推動(dòng)電解水制氫工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展, 以滿足未來(lái)實(shí)際應(yīng)用的需要。