周上鈴，王君秀，沈鑫健，朱禮乾，彭良志，凌麗俐，錢 春，淳長(zhǎng)品

1.西南大學(xué) 園藝園林學(xué)院，重慶 400715；2.西南大學(xué) 柑桔研究所，重慶 400712

贛南具有“中國(guó)臍橙之鄉(xiāng)”的美稱，其臍橙種植面積世界第一[1]，2019年臍橙種植面積10.87萬(wàn)hm2，同時(shí)因具有豐富的稀土礦藏資源而以“稀土王國(guó)”聞名[2]．稀土元素(Rare earth elements，REEs)是由性質(zhì)相近的15種鑭系元素以及與鑭系元素性質(zhì)極為相似的鈧、釔共17種元素組成；將具有較低原子序數(shù)和質(zhì)量的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)稱為鈰族稀土，也稱作輕稀土元素(LREE)；將具有較高原子序數(shù)和質(zhì)量的釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)、鈧(Sc)等元素稱釓族元素，也稱作重稀土元素(HREE)[3]．近年來，隨著礦采和生產(chǎn)活動(dòng)的急劇增加，大量的稀土元素通過各種途徑釋放到環(huán)境中，分散并積聚在附近的土壤、水域、大氣和植物中．不同地區(qū)稀土元素含量差異很大，稀土礦區(qū)環(huán)境中稀土含量比非稀土區(qū)高出數(shù)倍至數(shù)百倍[4]，如江西省贛州市贛縣稀土地區(qū)周邊耕地土壤中的稀土總含量是對(duì)照區(qū)的2.1倍[5]．稀土元素的積累必然會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境，尤其是植物的生長(zhǎng)造成一定的影響．研究表明，稀土元素對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育有Hormesis效應(yīng)；Hormesis效應(yīng)指有毒物質(zhì)對(duì)生物體的刺激反應(yīng)，即在低劑量時(shí)表現(xiàn)促進(jìn)作用，高劑量時(shí)具有抑制作用[6]．適量的稀土元素表現(xiàn)為促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育、提高植物光合作用和抗逆能力等[7-8]，但高濃度的稀土元素卻對(duì)植物產(chǎn)生毒害作用，主要表現(xiàn)為根和葉的生長(zhǎng)速度減緩、葉片枯萎變黃及其他生理生化指標(biāo)弱化等[9-10]．

贛南是我國(guó)離子型稀土的發(fā)源地，主要集中在贛南的尋烏、龍南、信豐、安遠(yuǎn)、定南等區(qū)域[11]．由于贛南稀土礦區(qū)與柑橘產(chǎn)區(qū)高度重合[12]，且隨著稀土肥的普遍使用，柑橘果園土壤中的稀土元素含量逐漸增加．因此，研究贛南地區(qū)紐荷爾臍橙果園土壤的稀土元素分布情況及其與果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性對(duì)紐荷爾臍橙生產(chǎn)具有重要意義．本研究以江西省尋烏、信豐、龍南縣為試驗(yàn)地點(diǎn)，采集30個(gè)紐荷爾臍橙果園的土壤和果實(shí)樣品，測(cè)定土壤樣品中稀土元素含量，分析果實(shí)樣品內(nèi)在和外在品質(zhì)，研究贛南地區(qū)紐荷爾果園土壤的稀土元素分布情況及其與果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性，以期為當(dāng)?shù)丶~荷爾臍橙的栽培管理提供理論依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 土壤和果實(shí)樣品采集和前處理

2016年11月在江西省信豐、龍南、尋烏3個(gè)縣共30個(gè)紐荷爾臍橙園內(nèi)各選取長(zhǎng)勢(shì)基本一致的植株為樣本樹，每個(gè)果園按“S”型法選采樣樹15株，每5株樹為1個(gè)重復(fù)，每個(gè)果園3次重復(fù)．每株樹按東、南、西、北4個(gè)方位采集15個(gè)果實(shí)，用于果實(shí)品質(zhì)測(cè)定．在樹冠滴水線周圍挖40 cm左右深坑，均勻采集剖面深度5～35 cm土壤約200 g，去除根系及礫石等雜物，將15個(gè)采樣點(diǎn)所采土壤混勻后，用四分法取約500 g，帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干、研碎、過篩后保存?zhèn)溆肹13]．

1.2 土壤稀土元素測(cè)定

樣品待測(cè)液制備：稱取約0.25 g樣品，加入9 mL HNO3，1 mL HCl及3 mL H2O2，微波消解后將樣品轉(zhuǎn)移至三角瓶中，于160 ℃下趕酸40 min，冷卻后用超純水定容至25 mL．樣品做3個(gè)平行，同時(shí)做試劑空白[14]．

標(biāo)曲：將各稀土元素100 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配置為1，2，5，8，10 mg/mL溶液，以HNO3為介質(zhì)．用Agilent 5110 ICP-OES測(cè)定稀土含量．儀器設(shè)置：射頻發(fā)射器功率1 000 W，載氣流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化器流量0.8 L/min，蠕動(dòng)泵泵速1.5 mL/min，軸向觀測(cè)，重復(fù)3次．

1.3 果實(shí)品質(zhì)測(cè)定

用卷尺測(cè)定果實(shí)縱橫徑，用電子天平測(cè)量單果質(zhì)量，用色差儀CR-10(日本美能達(dá))測(cè)定果皮色差．將果實(shí)沿赤道部橫切后，用游標(biāo)卡尺測(cè)定果皮厚度；然后將其榨汁并過濾，所得果汁用于測(cè)定各樣品的可滴定酸(NaOH中和滴定法)、可溶性固形物(手持測(cè)糖儀)和維生素C含量(2，6-二氯苯酚吲哚酚鈉滴定法測(cè))，并計(jì)算其固酸比．

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2010對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，用SPSS 20.0進(jìn)行方差分析和相關(guān)性分析．

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤稀土元素分布情況

2.1.1 土壤中各稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

試驗(yàn)結(jié)果看出，贛南信豐、龍南、尋烏3個(gè)地區(qū)所采土壤均檢測(cè)到稀土元素，且不同地區(qū)差異較大，土壤中總稀土、輕稀土、重稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小依次均為信豐、尋烏、龍南．信豐果園土壤中的稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為128.60～754.96 mg/kg，平均值為407.11 mg/kg；龍南果園土壤中的稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為91.09～481.05 mg/kg，平均值為239.43 mg/kg；尋烏果園土壤中的稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為102.09～562.72 mg/kg，平均值為253.33 mg/kg；信豐果園稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為龍南和尋烏的1.70和1.61倍．經(jīng)方差分析，信豐地區(qū)的總稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與尋烏差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，與龍南差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．3個(gè)地區(qū)都以輕稀土元素為主，輕稀土元素中以Ce，La，Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高．信豐和尋烏果園輕稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從高到低依次為Ce，La，Nd，Pr，Sm，Eu，龍南從高到低依次為Ce，Nd，La，Pr，Sm，Eu；信豐地區(qū)土壤中各輕稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為尋烏的1.49～2.74倍，而龍南與尋烏之間差異不大；信豐地區(qū)的輕稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)與尋烏和龍南差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，尋烏和龍南之間差異沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．重稀土中Y、Gd和Tm 3種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但這幾種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在信豐、龍南和尋烏3地之間差異均沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．信豐和龍南地區(qū)的Lu，Yb質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，但信豐與尋烏、尋烏與龍南之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(表1)．

表1 江西省信豐、龍南、尋烏縣果園的土壤中各稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) mg/kg

2.1.2 各地稀土元素占總稀土元素比例

信豐、龍南、尋烏3個(gè)地區(qū)的果園土壤中各稀土元素占其總量的比例差異較大，Ce，La，Nd，Y，Gd，Pr，Sm，Tm等元素比例較大，尤其是Ce，La，Nd，Y 4種元素之和占總稀土元素的80%以上．3個(gè)地區(qū)果園土壤中的Ce比例最大，其中信豐Ce占比最高，為42.03%，尋烏和龍南分別為39.15%，37.82%；其次為L(zhǎng)a元素，同樣以信豐占比最高，為17.87%，龍南和尋烏為14.94%，14.91%．Nd元素比例以龍南地區(qū)最大，為16.39%，尋烏地區(qū)為14.45%，信豐最小，為13.88%；3個(gè)地區(qū)果園土壤Y元素比例為9%左右，且從高到低依次為龍南、尋烏、信豐；龍南地區(qū)的Gd，Pr，Sm，Tm等元素比例與尋烏相近，但均高于信豐(圖1)．

圖1 尋烏、信豐、龍南果園土壤中各稀土元素占比

2.2 贛南紐荷爾臍橙果實(shí)品質(zhì)分析

試驗(yàn)對(duì)信豐、龍南、尋烏3個(gè)地區(qū)果實(shí)品質(zhì)進(jìn)行了分析．結(jié)果顯示，信豐地區(qū)果實(shí)單果質(zhì)量最大，為251.75 g，與尋烏和龍南差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，后兩者分別為228.00 g和223.52 g，二者之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．3個(gè)地區(qū)果實(shí)果形指數(shù)均略大于1，表明果實(shí)的果形為橢圓近圓球形，其中信豐地區(qū)果實(shí)果形指數(shù)略小于龍南和尋烏，更加接近圓球形．信豐地區(qū)果實(shí)果皮厚度最大，平均厚度4.45 mm，其次為龍南地區(qū)，平均果皮厚度為4.11 mm，果皮最薄的是尋烏地區(qū)，平均厚度為3.77 mm，3地間相互差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．信豐和尋烏地區(qū)果實(shí)亮度(L*)差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，龍南地區(qū)的L*值較低，與前兩者間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；a*值代表紅綠色差，負(fù)值表示偏綠，正值表示偏紅，信豐地區(qū)果實(shí)果皮最紅，其次是尋烏，龍南紅色度著色最差，且龍南果皮a*值與信豐有差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；b*值代表黃藍(lán)色差，負(fù)值表示偏藍(lán)，正值表示偏黃，信豐地區(qū)果實(shí)果皮最黃，其次是尋烏，龍南b*值最低，與前兩者差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．3個(gè)地區(qū)的果實(shí)可食率最大的是龍南，為75.92%，其次是尋烏，為75.6%，兩者差異沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，可食率最小的是信豐，為74.26%，與前兩者差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．3個(gè)地區(qū)果園的可溶性固形物最高的是信豐，為11.82%，其次是龍南，為11.20%，尋烏最低，為11.00%；信豐和尋烏兩地果實(shí)可溶性固形物差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，龍南果實(shí)可溶性固形物與前兩者差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．3個(gè)地區(qū)果園的可滴定酸均值相似，信豐和尋烏可滴定酸為0.54%，龍南為0.56%，三者之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．固酸比最高的是龍南，為25.61，其次是尋烏，為24.01，最小的是信豐，為22.2，三者之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義．3個(gè)地區(qū)果園的果實(shí)維生素C最高的是龍南，每100 mL果汁中維生素C為56.91 mg，其次是尋烏，為48.99 mg，最小的是信豐，為40.69 mg，三者之間相互差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(表2)．

表2 江西省信豐、龍南、尋烏縣果園紐荷爾果實(shí)品質(zhì)比較

2.3 土壤中稀土元素分布與果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性分析

2.3.1 土壤稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性

土壤中的稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與果實(shí)品質(zhì)相關(guān)性分析表明，不同稀土元素與各果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性不同．土壤中各稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與果實(shí)單果質(zhì)量均呈正相關(guān)，與固酸比均呈負(fù)相關(guān)．多數(shù)元素與可溶性固形物、L*和a*值呈正相關(guān)，與可食率和維生素C呈負(fù)相關(guān)．Gd與果實(shí)單果質(zhì)量呈顯著正相關(guān)，Tb與果皮厚度呈顯著負(fù)相關(guān)，Tm與b*呈顯著負(fù)相關(guān)；Yb與單果質(zhì)量呈顯著正相關(guān)，與維生素C呈顯著負(fù)相關(guān)；Eu與單果質(zhì)量和b*呈顯著正相關(guān)，與維生素C呈顯著負(fù)相關(guān)；Ce和La兩種元素也與維生素C呈顯著負(fù)相關(guān)；Lu與單果質(zhì)量呈極顯著正相關(guān)．本試驗(yàn)結(jié)果表明，稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紐荷爾臍橙果實(shí)單果質(zhì)量、可溶性固形物和果實(shí)著色度有正面效應(yīng)，但對(duì)果實(shí)固酸比和維生素C含量有負(fù)面影響(表3)．

表3 土壤各稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紐荷爾臍橙果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性

2.3.2 土壤中各稀土元素比例與紐荷爾果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性

土壤中各稀土元素比例(該元素與總稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值)與果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性分析表明，La的比例與紐荷爾臍橙果形指數(shù)顯著負(fù)相關(guān)，與可溶性固形物和b*顯著正相關(guān)；Eu的比例與維生素C呈顯著負(fù)相關(guān)，與L*，a*和b*呈顯著正相關(guān)；Er的比例與果皮厚度和可溶性固形物呈顯著負(fù)相關(guān)；Nd和Pr的比例與可滴定酸和維生素C均呈顯著正相關(guān)；Sm的比例與可滴定酸呈顯著正相關(guān)，Ce的比例與可滴定酸呈顯著負(fù)相關(guān)；Gd和Tm的比例與b*呈顯著負(fù)相關(guān)，Yb的比例與L*呈顯著正相關(guān)．其中，Nd和Pr的比例與果實(shí)可滴定酸呈極顯著正相關(guān)，Eu的比例與果皮黃藍(lán)色差值(b*)呈極顯著正相關(guān)．綜上所述，各稀土元素比例對(duì)紐荷爾臍橙的可滴定酸、維生素C和果皮b*值影響較大，其中Eu的比例對(duì)紐荷爾臍橙果皮亮度和著色度影響最為明顯；所有元素比例對(duì)果實(shí)品質(zhì)均有一定的正面效應(yīng)和負(fù)面影響(表4)．

表4 土壤中各稀土元素比例與紐荷爾臍橙果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性

3 討 論

贛南是我國(guó)稀土元素的主要分布區(qū)域，稀土元素主要來源于天然土壤，因天然環(huán)境條件不同，不同區(qū)域稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大．本研究表明，不同供試地區(qū)土壤中總稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，從大到小依次為信豐、尋烏、龍南地區(qū)，土壤中的輕稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于重稀土元素，且輕稀土元素以Ce，La，Nd為主，重稀土元素中Y，Gd占比較高，與前人研究結(jié)果類似[15-16]．

有研究發(fā)現(xiàn)，通過土施稀土元素對(duì)提高果實(shí)品質(zhì)效果十分明顯[17]；土壤中稀土元素含量與大棗的可溶性糖和可滴定酸含量呈正相關(guān)，與固酸比和可食率呈負(fù)相關(guān)[18]；稀土化合肥可提高龍眼、荔枝和柑橘可溶性固形物含量[19]．本研究結(jié)果表明，信豐的稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于龍南與尋烏，而信豐紐荷爾臍橙園果實(shí)單果質(zhì)量顯著高于其他兩個(gè)地區(qū)，與董素欽研究發(fā)現(xiàn)稀土對(duì)提高柑橘果實(shí)單果質(zhì)量有很大作用的結(jié)果相符[20]，與陳騰土通過噴布稀土肥試驗(yàn)表明稀土能使果實(shí)單果質(zhì)量比對(duì)照增加2.1%～15.8%[21]的結(jié)論基本一致，說明稀土元素能提高果實(shí)質(zhì)量，但具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究．進(jìn)一步分析土壤各稀土元素與紐荷爾果實(shí)品質(zhì)的相關(guān)性，結(jié)果表明，信豐果園土壤Eu，Gd，Yb和Lu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于龍南果園，其中Gd，Yb和Lu顯著或極顯著高于龍南果園，而土壤中的Eu，Gd，Yb和Lu質(zhì)量分?jǐn)?shù)與果實(shí)單果質(zhì)量呈顯著正相關(guān)，因此推測(cè)Gd，Yb和Lu元素可能是增加紐荷爾臍橙果實(shí)單果質(zhì)量的主要元素．諸多研究結(jié)果表明，果皮厚度一般與果實(shí)大小呈正相關(guān)[22-23]，信豐地區(qū)果園果皮厚度顯著高于龍南地區(qū)，果實(shí)果皮厚度增加，果實(shí)可食率也相應(yīng)地降低．在常規(guī)的水肥管理措施下，南方稀土地區(qū)紐荷爾臍橙在38.6～546 mg/kg土壤稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)栽培時(shí)，果實(shí)內(nèi)部品質(zhì)會(huì)隨著土壤稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈上升趨勢(shì)[24]．本研究表明，Ce，Dy，Eu，La，Nd，Pr，Sm，Y和Yb與可溶性固形物呈正相關(guān)，且信豐果園稀土元素Ce，La，Eu和Yb質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著或極顯著高于龍南果園，相應(yīng)地信豐紐荷爾臍橙果實(shí)可溶性固形物也顯著高于龍南果園，表明這些稀土元素是導(dǎo)致可溶性固形物升高的主要原因．相反，稀土元素Ce，Eu，La和Yb是降低維生素C的主要元素，分析表明維生素C與以上元素均呈極顯著負(fù)相關(guān)．林正紅等[25]、梁艷[26]研究表明稀土肥可略微提高果實(shí)維生素C，與本試驗(yàn)結(jié)論的不一致，這可能與稀土元素對(duì)果樹的生長(zhǎng)發(fā)育存在Hormesis效應(yīng)有關(guān)．由于本試驗(yàn)采樣地區(qū)土壤中的稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了促進(jìn)作用的最大濃度，反而抑制了果實(shí)維生素C合成，如研究稀土La元素調(diào)節(jié)草莓維生素C質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)高濃度的La(NO3)3對(duì)維生素C的合成、再生和降解影響較小，甚至降低了維生素C和酶的活性及轉(zhuǎn)錄水平[27]．姜俊玲等研究表明在貢柑和砂糖橘上噴施稀土葉面肥可以促進(jìn)果實(shí)快速著色[28]，姚正安等通過噴施硝酸稀土溶液能使果實(shí)外觀鮮艷光滑[29]．本試驗(yàn)研究結(jié)果表明，紐荷爾臍橙果皮亮度和色澤與多種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及占比有關(guān)，但其中與Eu占總稀土的比例相關(guān)性最大，信豐地區(qū)紐荷爾臍橙果皮的亮度(L*值)和紅色度(a*值)均顯著高于龍南．

4 結(jié) 論

不同地區(qū)土壤稀土元素分布差異較大，稀土元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小依次為信豐、尋烏、龍南地區(qū)．3個(gè)地區(qū)紐荷爾臍橙果實(shí)品質(zhì)有明顯的差異，果實(shí)大小、可溶性固形物、果皮亮度和紅色度與稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，而固酸比和維生素C與稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)，Eu的比例對(duì)紐荷爾臍橙果實(shí)著色影響最大．Ce，La，Eu和Yb是影響紐荷爾臍橙果實(shí)品質(zhì)最主要的幾種元素．