李 燕

(中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101)

目前我國大部分油田經(jīng)過長時(shí)間開采后已經(jīng)進(jìn)入開發(fā)的中后期,并出現(xiàn)產(chǎn)能下降的現(xiàn)象。為了維持產(chǎn)量以滿足能源需求，采用油田注水補(bǔ)充儲(chǔ)層能量來提高產(chǎn)量的方法已經(jīng)成為目前石油行業(yè)常用的促進(jìn)生產(chǎn)手段。油田所用注入水通常受到油田所在地理環(huán)境和經(jīng)濟(jì)因素的制約，最為常見的注入水包括油田采出水、地下含水層水以及海水，或者是這幾種水源的混合物。由于水源本身的性質(zhì)，注入水通常含有大量雜質(zhì)如無機(jī)離子、CO2以及H2S等。注入水中的CO2和H2S等酸性氣體雜質(zhì)以及有機(jī)酸在溶于水之后會(huì)造成溶液pH的降低，隨著H+含量的增加,管道表面的陰極反應(yīng)過程加速并可能引起管道表面發(fā)生局部腐蝕[1-2]，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇。注入水中大量的無機(jī)離子使溶液礦化度升高，較高的礦化度易引起管壁發(fā)生結(jié)垢并加劇腐蝕[3-7]，除此之外注入水中大量存在的Cl-極易穿透管道表面的產(chǎn)物膜并吸附在基底上使得部分區(qū)域活化，促使電化學(xué)腐蝕。在現(xiàn)場(chǎng),上述因素引起的腐蝕過程會(huì)互相疊加[3-4,8-9]，使得腐蝕程度進(jìn)一步加劇，管道極易發(fā)生腐蝕并可能發(fā)生泄漏，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和重大的安全事故。根據(jù)國內(nèi)某油田2015年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示[10],全年內(nèi)管道發(fā)生腐蝕穿孔共803次，其中碳鋼管道穿孔頻率最高。按照管道類型統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),注水、回灌和淡水管道的穿孔最為頻繁。

目前最常用的一種防護(hù)方法是向管道內(nèi)添加緩蝕劑，通過緩蝕劑的作用來降低碳鋼的腐蝕速率[11]。除此之外，隨著工業(yè)材料的不斷發(fā)展，使用含Cr低合金鋼作為管道材料逐漸成為熱門。KERMANI等[12]研究發(fā)現(xiàn)含3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Cr低合金鋼的耐蝕性是相同強(qiáng)度碳鋼的3～40倍，而成本僅為碳鋼的1.5倍。目前國內(nèi)大型鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)如寶鋼等已經(jīng)推出了自主開發(fā)的含Cr低合金鋼并在我國部分油田內(nèi)推廣使用，為企業(yè)創(chuàng)造大量的經(jīng)濟(jì)收益。

本工作以哈薩克斯坦K油田注水管道為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)工況并研究其腐蝕機(jī)理，比較碳鋼+緩蝕劑以及換用低合金鋼材料兩種方案的優(yōu)劣，以期為現(xiàn)場(chǎng)的防腐蝕控制提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 水質(zhì)分析及試樣

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)所用注入水源的不同，分別采集了2種水樣,如表1所示。水樣1中含有大量Al3+，這些Al3+溶于水后水解并產(chǎn)生大量H+，能顯著降低溶液的pH，使溶液腐蝕性更強(qiáng)。為更好地模擬現(xiàn)場(chǎng)工況，在配置完水樣1后不再對(duì)溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié);而水樣2在配置完成后,pH將根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)節(jié)至6.5。為了保證在所有情況下緩蝕劑的可靠性，其比選工作將會(huì)在水樣1中進(jìn)行。

表1 水樣的水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Tab. 1 Water quality testing results of water samples mg/L

試樣分別是油田現(xiàn)場(chǎng)使用的碳鋼N80以及兩種低合金鋼1Cr和3Cr，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，具體元素含量如表2所示。試驗(yàn)開始前用砂紙對(duì)試樣逐級(jí)打磨，然后用丙酮洗去試樣表面的殘余油脂并用氮?dú)獯蹈?使用電子天平(Mettler Toledo,ME204)稱量，精度為0.1 mg，稱量完成后即可將試樣放入配置的溶液中。

表2 試樣的主要化學(xué)成分Tab. 2 Chemical compositions of specimens %

試驗(yàn)中使用的6種緩蝕劑分別由兩家公司提供，將這6種緩蝕劑分別命名為緩蝕劑A～F，具體組成如表3所示。

表3 6種緩蝕劑的組成Tab. 3 Compositions of 6 kinds of corrosion inhibitors

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與條件

如圖1所示,腐蝕模擬試驗(yàn)溫度為50 ℃，在試驗(yàn)開始前向溶液中通入N2除氧2 h，待除氧結(jié)束并且溶液溫度穩(wěn)定后通過HCl調(diào)節(jié)溶液pH，實(shí)驗(yàn)室復(fù)配結(jié)果發(fā)現(xiàn)水樣1配置完成后溶液pH為3.0，水樣2的pH為7.4，不再對(duì)水樣1的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，而水樣2的pH則使用HCl調(diào)節(jié)至6.5。將腐蝕掛片通過支架放入玻璃反應(yīng)釜內(nèi)并開始計(jì)時(shí)，腐蝕時(shí)間為72 h，通過玻璃反應(yīng)釜底部的磁力攪拌子模擬現(xiàn)場(chǎng)流速(0.1 m/s)。

圖1 玻璃反應(yīng)釜示意圖Fig. 1 Schematic diagram of glass reactor

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)結(jié)束后，在去除腐蝕產(chǎn)物之前，使用FEI Quanta 200F掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、Bruker D8 Focus X射線衍射儀(XRD)以及Thermo Fisher K-Alpha X射線光電子能譜分析儀(XPS)對(duì)表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)美國材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)的標(biāo)準(zhǔn)清洗掛片表面的腐蝕產(chǎn)物并采用失重法計(jì)算試樣的均勻腐蝕速率，腐蝕產(chǎn)物所用清洗液由20 g Sb2O3+ 50 g SnCl2+ 1 000 mL HCl配置而成。去除表面腐蝕產(chǎn)物后，使用3D形貌儀(KEYENCE，VK X100)對(duì)表面進(jìn)行觀測(cè)，確定試樣表面是否發(fā)生局部腐蝕以及測(cè)量蝕坑深度。

電化學(xué)測(cè)試在Gamry Reference 600+電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。極化曲線掃描速率為0.4 mV/s，掃描范圍相對(duì)于開路電位-0.5～0.3 V，掃描結(jié)束后根據(jù)極化曲線的數(shù)據(jù)使用塔菲爾曲線外延法計(jì)算電化學(xué)腐蝕速率,計(jì)算公式如下[13-14]：

(1)

(2)

式中：B為常數(shù);ba為陽極塔菲爾斜率，mV/dec；bc為陰極塔菲爾斜率，mV/dec；Rp為極化電阻,Ω；ρ為金屬密度，g/cm3;對(duì)于合金來說，EM=1/∑[(ni·fi)/Wi],fi為第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Wi為第i種元素的摩爾質(zhì)量，ni為第i種元素的價(jià)數(shù)。

EIS測(cè)試頻率為0.01 Hz～10 kHz，交流信號(hào)幅值為10 mV，EIS測(cè)試結(jié)果使用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率及宏觀形貌

如圖2所示，在不采取任何防腐蝕措施的情況下,N80鋼在兩種水樣中的腐蝕速率分別為2.05 mm/a和0.12 mm/a，均超過了我國SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中腐蝕速率低于0.076 mm/a的規(guī)定。由圖3可見,去除表面腐蝕產(chǎn)物后，水樣1中N80鋼表面出現(xiàn)局部腐蝕跡象，測(cè)量其局部腐蝕深度在45 μm以下，經(jīng)計(jì)算得到點(diǎn)蝕因子為3.0，認(rèn)為該局部腐蝕對(duì)管道安全性有輕微影響，應(yīng)予以關(guān)注。點(diǎn)蝕因子是最深金屬穿透深度和平均金屬穿透深度的比值，其計(jì)算方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18590-2001《金屬和合金的腐蝕 點(diǎn)蝕評(píng)定方法》確定。

圖2 N80鋼在不同水樣中的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion rates of N80 steel exposed to different water samples

最深金屬穿透深度由3D形貌儀觀察得到的蝕坑深度確定，平均金屬穿透深度則根據(jù)失重法所得金屬平均損失厚度確定。水樣2中N80鋼表面以均勻腐蝕為主，并未出現(xiàn)局部腐蝕。主要原因是水樣1中的H+含量遠(yuǎn)高于水樣2的，試樣表面H+去極化作用更為活躍，并且由于水樣1中Cl-含量較高，Cl-能夠穿透試樣表面已有的腐蝕產(chǎn)物膜直接與金屬基體發(fā)生反應(yīng)[13-15]，導(dǎo)致局部地區(qū)金屬基體的腐蝕速率不斷加快，最終形成局部腐蝕。

(a) 水樣1

如圖4和表4所示,通過電化學(xué)法得到的腐蝕速率明顯大于通過失重法得到的，這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)方法所得數(shù)據(jù)來自于腐蝕反應(yīng)初期，此時(shí)電極表面還沒有形成完整且具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜。另外，低合金鋼的腐蝕速率明顯低于碳鋼的，表明低合金鋼具有更好的耐蝕性。

圖4 不同材料在水樣2中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of different materials in water sample 2

表4 塔菲爾外延法所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 4 Kinetic parameters obtained from Tafel extrapolation method

從圖5中可以看出,兩種低合金鋼的容抗弧直徑大致相等并且都明顯大于N80鋼的，表明低合金鋼表面的反應(yīng)阻力大于碳鋼表面的，這與腐蝕速率的變化趨勢(shì)相同。圖6中Rs為溶液電阻；Rp為電極表面腐蝕產(chǎn)物的孔隙電阻；Q1為腐蝕產(chǎn)物層的電容；Qdl為溶液與電極界面間的雙電層電容；Rt為反應(yīng)電阻；Zw的出現(xiàn)則代表電極表面的反應(yīng)受到了擴(kuò)散控制[16-17]。從表5的EIS結(jié)果得出,在反應(yīng)初期N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較少且保護(hù)性最低，因此電極表面缺乏產(chǎn)物膜的保護(hù)導(dǎo)致試樣表面腐蝕反應(yīng)較為活躍，這與失重法的結(jié)果吻合。而在低合金鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)反應(yīng)過程影響較大，電極表面腐蝕過程由擴(kuò)散控制，這層腐蝕產(chǎn)物膜提高了低合金鋼的耐蝕性[18]。

圖5 不同材料在水樣2中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of different materials in water sample 2

(a) N80鋼

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

從圖7中看出,浸泡在水樣1中的N80鋼表面生成了一層完整的腐蝕產(chǎn)物，圖片上出現(xiàn)的裂紋可能是試樣從溶液中取出后在空氣中由于脫水干燥導(dǎo)致的，水樣1中所含離子種類較多，腐蝕產(chǎn)物元素組成復(fù)雜，因此使用XPS進(jìn)一步分析。浸泡在水樣2中的N80鋼表面遍布細(xì)小的顆粒，而在顆粒下方依然能夠辨認(rèn)出試驗(yàn)前的打磨痕跡,如圖8所示,經(jīng)EDS檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)水樣2中N80鋼表面顆粒主要由Ca、C以及O三種元素組成，而無顆粒覆蓋區(qū)域主要由Fe組成，清洗N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試樣浸入以HCl為基礎(chǔ)的清洗液時(shí),其表面產(chǎn)生大量氣泡，因此認(rèn)為水樣2中N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由CaCO3構(gòu)成。

(a) 水樣1

(a) 腐蝕產(chǎn)物

(a) Al 2p

表5 不同材料在水樣2中的EIS等效元件參數(shù)Tab. 5 EIS equivalent original parameters of different materials in water sample 2

如圖9所示,對(duì)Al 2p以及O 1s軌道譜圖進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)在Al 2p譜圖中74.2 eV以及O 1s譜圖中532.1 eV處有對(duì)應(yīng)波峰存在，該物質(zhì)為Al(OH)3[19]，這是由于水樣1中含有較多的Al3+，這些Al3+在試樣表面與溶液中的OH+結(jié)合生成Al(OH)3沉淀。Ca 2p軌道譜圖中位于347 eV、351.2 eV處的波峰以及O 1s軌道譜圖中530.9 eV處的波峰證明了CaCO3的存在[20-21]，同時(shí)在Ca 2p軌道譜圖中348.3 eV處有波峰存在，此波峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)可能為CaCl2[22]。由于溶液中含有一定量的重碳酸鹽，這些重碳酸鹽水解所得的CO32-與溶液中的Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3沉淀附著在試樣表面；而CaCl2的存在可能是由于試樣取出時(shí)沾染了部分溶液。Fe 2p譜圖中位于711.3 eV和723.9 eV處的波峰以及O 1s譜圖中位于531.4 eV的波峰證明了FeCO3的存在[16,23]，這是由于溶液中的Fe2+與重碳酸鹽水解所得的CO32-發(fā)生反應(yīng)，在試樣表面生成FeCO3沉淀。Fe 2p譜圖中717.4 eV處的波峰以及O 1s譜圖中529.5 eV處的波峰表明Fe2O3的存在[24-25]。Fe 2p譜圖中710.1 eV、723.4 eV處的波峰和O 1s譜圖中529.5 eV處的波峰則對(duì)應(yīng)于Fe3O4的存在[26]。Fe3O4的生成是由于溶液呈明顯酸性并且在溶液中存在一定量的NO3-，與Fe2+會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

3Fe3++2H2O+NO↑

(3)

反應(yīng)生成的Fe3+會(huì)和溶液中的OH-結(jié)合形成Fe(OH)3。由于溶液本身含有一定量的Fe2+，這些Fe2+與OH-結(jié)合生成的Fe(OH)2會(huì)和Fe(OH)3繼續(xù)反應(yīng)生成Fe3O4[6],如式(4)所示：

(4)

試樣從溶液中取出后隨即與干燥的空氣接觸，此時(shí)試樣表面的部分Fe(OH)3在空氣中風(fēng)化脫水生成Fe2O3。

2.3 兩種防腐蝕方案的比較

2.3.1 緩蝕劑效果比較

保持現(xiàn)場(chǎng)管道材料不變，采用碳鋼+緩蝕劑的方法(方案一)來控制管道的腐蝕速率，試驗(yàn)在水樣1中進(jìn)行且緩蝕劑的加量均為100 mg/L。如圖10所示,通過失重法分析發(fā)現(xiàn)緩蝕劑A與B的緩蝕效果無法達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)要求，而在使用緩蝕劑E與F后,試樣表面發(fā)生了局部腐蝕,如圖11所示，綜合以上因素選擇緩蝕效率最高且使用后試樣表面無局部腐蝕現(xiàn)象的緩蝕劑D。通過試驗(yàn)繼續(xù)分析緩蝕劑D加量對(duì)緩蝕效率的影響，如圖12所示，當(dāng)加量為100 mg/L時(shí)緩蝕效果最好且滿足現(xiàn)場(chǎng)腐蝕控制要求，緩蝕劑加量升高或降低都將影響緩蝕效率。最后驗(yàn)證100 mg/L緩蝕劑D在水樣2中的緩蝕效果，失重法數(shù)據(jù)顯示加入緩蝕劑D后N80鋼的腐蝕速率從原本的0.12 mm/a下降到0.02 mm/a，低于0.076 mm/a，符合現(xiàn)場(chǎng)要求。綜合以上結(jié)果認(rèn)為使用100 mg/L的緩蝕劑D能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)腐蝕控制要求。

圖10 N80鋼在含不同緩蝕劑水樣1中的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕效率Fig. 10 Corrosion rates of N80 steel in water sample 1 containing different corrosion inhibitors and corrosion inhibition efficiency of corrosion inhibitors

更換現(xiàn)場(chǎng)管道材料，選用更耐腐蝕的低合金鋼(方案二)。分析測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在沒有添加任何緩蝕劑的情況下，1Cr和3Cr鋼在水樣2中的腐蝕速率分別為0.06 mm/a和0.04 mm/a，滿足現(xiàn)場(chǎng)的防腐蝕要求，見圖13。如圖14所示,腐蝕后的試樣表面未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕的痕跡。綜合以上測(cè)試結(jié)果認(rèn)為方案二符合現(xiàn)場(chǎng)要求。

(a) 緩蝕劑E

圖12 N80鋼在含不同質(zhì)量濃度緩蝕劑D的水樣1中的腐蝕速率和緩蝕劑D的緩蝕效率Fig. 12 Corrosion rates of N80 steel in water sample 1 containing different concentrations of corrosion inhibitor D and corrosion inhition efficiency of corrosion inhibitor D

圖13 低合金鋼在水樣2中的腐蝕速率Fig. 13 Corrosion rates of low alloy steels in water sample 2

(a) 1Cr鋼

2.3.2 經(jīng)濟(jì)性比較

通過調(diào)研得知N80鋼價(jià)格約為7 300元/t而緩蝕劑采購成本為10 000元/t，按照每日單井注水量為140 m3計(jì)算，如采用方案一則單井單日的緩蝕劑成本為140元，目前油田內(nèi)需采取注水措施的井口數(shù)為60口，則單日總的緩蝕劑成本為8 400元。方案二使用低合金鋼來保證其耐蝕性，根據(jù)調(diào)研得知1Cr和3Cr鋼的采購成本分別約為9 000元/t與10 000元/t?，F(xiàn)場(chǎng)單井深度以2 500 m計(jì)算，由于N80鋼以及低合金鋼成分極為接近，因此認(rèn)為其線重相等，現(xiàn)場(chǎng)所使用的管道外徑為177.8 mm，壁厚為9.19 mm，經(jīng)計(jì)算其單位長度質(zhì)量約為39 kg/m，則單口井所需材料質(zhì)量約為97.5 t，若使用N80鋼則其單井成本約為71萬元，若使用1Cr和3Cr鋼則成本分別為88萬元和97.5萬元。每口井壁厚設(shè)計(jì)安全系數(shù)為1.25，經(jīng)計(jì)算所有材料的理論服役時(shí)間均超過20 a，因此服役時(shí)間取20 a。采用N80鋼作為管道材料則60口井總的材料成本為4 260萬元，1Cr和3Cr鋼的成本分別為5 280萬人民幣以及5 850萬人民幣，差價(jià)分別為1 020萬元以及1 590萬元。注水時(shí)間按1 a(365 d)則全油田的緩蝕劑成本為306.6萬元，在服役年限內(nèi)若注水井總注水時(shí)長超過3.3 a時(shí)方案一的成本已經(jīng)追平1Cr鋼的使用成本，而注水時(shí)間達(dá)到5.2 a時(shí)方案一成本追平3Cr鋼的使用成本，并且隨著注水時(shí)間的不斷延長方案一所用成本還將不斷提高。以上計(jì)算還不包括用于緩蝕劑儲(chǔ)存的庫房建設(shè)成本、額外添加的緩蝕劑投放設(shè)備成本以及隨著開發(fā)不斷增長的注水要求。綜合以上因素認(rèn)為方案二具有更好的經(jīng)濟(jì)效益，油田現(xiàn)場(chǎng)可以考慮使用低合金鋼替換現(xiàn)有的N80鋼以達(dá)到腐蝕防護(hù)的目的。

3 結(jié)論

(1) N80鋼的耐腐蝕性能最差，3Cr鋼的耐蝕性最好。通過EIS測(cè)試發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期低合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物層的存在提高了低合金鋼的耐蝕性。

(2) N80鋼在水樣1中表面腐蝕產(chǎn)物種類較多，包含F(xiàn)e3O4、CaCO3以及Al(OH)3等，在水樣2中表面腐蝕產(chǎn)物則以CaCO3為主。緩蝕劑測(cè)試結(jié)果表明，添加100 mg/L緩蝕劑D(曼尼希堿+阻垢劑)的緩蝕效率最優(yōu)。

(3) 室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)果以及比較兩種方案的經(jīng)濟(jì)成本認(rèn)為,將現(xiàn)場(chǎng)的N80鋼管道更換為低合金鋼是可行的，綜合收益更好，應(yīng)當(dāng)予以考慮。