柳 麗,盧勝新,柳宗元

(1. 中國建筑一局(集團)有限公司，北京 100161； 2. 北京科技大學，北京 100083)

近年來，基建和房地產(chǎn)行業(yè)的快速發(fā)展給建筑用鋼帶來了巨大的發(fā)展機遇，不同強度級別和功能(耐火、耐候、抗震等)的建筑用鋼不斷被開發(fā)，并在實際建筑工程中得以應用。然而，在復雜氣候環(huán)境中(大氣污染、海洋性氣候等)建筑用鋼的防腐蝕性能不佳一直是其進一步推廣應用的瓶頸[1-2]。目前，建筑工程中使用的碳素鋼或者耐候鋼大多需要涂裝，而免涂裝耐候鋼在國內的研究和推廣應用較少，這主要與其較高的生產(chǎn)成本有關[3]。但是從長期使用和維護成本來看，免涂裝耐候鋼省去了后期的修復和涂裝成本，且相較于碳素鋼使用壽命也明顯延長。美國實驗和材料協(xié)會(ASTM)對建筑用鋼的大氣腐蝕進行了研究,開發(fā)和應用了多系列耐候鋼，歐洲和日本很快開展了耐候鋼的研發(fā)及應用推廣，而我國對耐候鋼的開發(fā)和應用起步較晚，鞍鋼、寶鋼和濟南鋼鐵等公司開發(fā)的08CuPVRE、09CuPTi和09MnNb等耐候鋼主要為Cu-P系，當大氣環(huán)境腐蝕性較強時，耐候鋼表面容易產(chǎn)生疏松多孔的銹層,需要進行涂裝[4-5]。

本工作在調研國內外建筑用耐候鋼開發(fā)與應用的基礎上，依據(jù)ASTM G101-2010《低合金鋼抗大氣腐蝕的評定指南》向傳統(tǒng)碳素鋼中添加微量Cu、Cr、Ni和Mo等元素,開發(fā)了耐大氣腐蝕指數(shù)高于6.5的免涂裝耐候鋼[6]，并在模擬工業(yè)大氣和海洋大氣環(huán)境中分析了普通碳素鋼和耐候鋼的耐蝕性，以期為國產(chǎn)免涂裝耐候鋼的開發(fā)和應用提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣

在寶鋼分公司熱軋廠軋制建筑用耐候鋼，坯料加熱溫度制度為1 250 ℃×4 h，軋制分兩階段進行:第一階段開軋溫度為1 150 ℃、終軋溫度為1 060 ℃，第二階段開軋溫度為925 ℃、終軋溫度為825 ℃，開冷溫度和返紅溫度分別為785 ℃和575 ℃，冷速為18 ℃/s，最終軋制成厚度為28 mm的鋼板。另以普通碳素鋼作為對比試樣(忽略碳含量差異對其耐大氣腐蝕的影響)。兩種鋼的化學成分如表1所示，顯微組織均為鐵素體+珠光體。

表1 試樣的化學成分Tab. 1 Chemical composition of samples %

1.2 試驗方法

根據(jù)GB/T 19746-2018《金屬和合金的腐蝕-鹽溶液周浸試驗》標準，在BD/ZQJR-010型周期浸潤腐蝕試驗箱中進行模擬工業(yè)大氣和海洋大氣的環(huán)境腐蝕試驗，試樣尺寸如圖1所示。模擬工業(yè)大氣腐蝕環(huán)境為：0.01 mol/L亞硫酸鈉溶液、溫度25 ℃、相對濕度70%、循環(huán)周期1 h(浸潤時間12 min、干燥時間48 min)、試驗時間為1～15 d。模擬海洋大氣腐蝕環(huán)境為：3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液、溫度25 ℃、相對濕度70%、循環(huán)周期1 h(浸潤時間12 min、干燥時間48 min)、試驗時間為5～20 d。加工后試樣分別經(jīng)砂紙逐級打磨和金剛石研磨膏拋光，并用清水和酒精超聲清洗，吹干后稱量。腐蝕后試樣依次進行機械除銹、38%(質量分數(shù))HCl+3.5 g C6H12N4+500 mL水混合溶液酸洗除銹，經(jīng)清洗吹干后,置于干燥器中保存1 d后稱量。

圖1 試樣尺寸Fig. 1 Size of sample

根據(jù)GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗 第1部分:室溫試驗方法》,分別對耐候鋼和碳素鋼進行室溫拉伸測試，拉伸速率為2 mm/min，取3根試樣的平均值作為測試結果。周期浸潤腐蝕后試樣的宏觀形貌采用nikon D850型數(shù)碼相機進行拍攝。試樣截面經(jīng)過打磨、拋光和腐蝕后，在奧林巴斯GX51型金相顯微鏡上觀察。腐蝕產(chǎn)物的物相分析采用荷蘭PANalytical X射線衍射儀，掃描角度為2θ=10°～60°，采用Jade 6.0軟件對XRD圖譜中的物相進行半定量分析(參比強度法)[7]。采用CHI 660A電化學工作站對碳素鋼和耐候鋼進行電化學性能測試，標準三電極體系中被測試樣為工作電極、Pt為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕介質為3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液，掃描速率為3 mV/s。

2 結果與討論

2.1 力學性能

由表2可見，耐候鋼的抗拉強度、屈服強度和-40 ℃沖擊功都明顯高于普通碳素鋼的，而兩者斷后伸長率基本相等，表明耐候鋼具有較好的強度和低溫沖擊性能。

表2 試樣的力學性能Tab. 2 Mechanical properties of samples

2.2 模擬工業(yè)大氣中的腐蝕試驗

由圖2和圖3可見,經(jīng)過1 d腐蝕后，由于Fe氧化成FeO,碳素鋼和耐候鋼試樣表面均呈流體浮銹特征[8]，局部呈黑褐色；經(jīng)過2 d腐蝕后，碳素鋼表面未完全被銹層覆蓋，而耐候鋼基本被銹層全部覆蓋且表面呈棕黃色；經(jīng)過4 d腐蝕后，碳素鋼和耐候鋼試樣表面均被銹層覆蓋，且由于γ-Fe2O3轉變?yōu)棣?FeOOH,銹層顏色轉變?yōu)榧t棕色[9]；腐蝕7 d后試樣表面形貌與腐蝕4 d后的相似;腐蝕時間延長至11 d時，耐候鋼表面開始出現(xiàn)麻點，而碳素鋼表面銹層已經(jīng)發(fā)生脫落；腐蝕時間延長至15 d時，碳素鋼表面銹層脫落繼續(xù)加重，而耐候鋼表面銹層形貌與11 d浸潤后的基本相似。銹層可以對基體起到一定的保護作用，從而抑制外界腐蝕性介質對基體的進一步侵蝕，對比分析可知，長時間腐蝕后，耐候鋼的銹層并未出現(xiàn)脫落，其耐工業(yè)大氣腐蝕性能優(yōu)于普通碳素鋼的。

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d

由圖4可知，隨著腐蝕時間的延長，碳素鋼和耐候鋼的腐蝕速率均呈現(xiàn)先增加而后減小的特征，經(jīng)相同腐蝕時間后，耐候鋼的腐蝕速率明顯小于碳素鋼的，在腐蝕時間為15 d時，碳素鋼和耐候鋼的腐蝕速率分別為2.19 mm/a和0.83 mm/a，這主要因為碳素鋼表面銹層在腐蝕后會發(fā)生脫落，而耐候鋼表面完全覆蓋的銹層可以對基體起到保護作用[10]。

圖4 在模擬工業(yè)大氣中碳素鋼和耐候鋼的腐蝕速率Fig. 4 Corrosion rates of carbon steel and weathering steel in simulated industrial atmosphere

2.3 模擬海洋大氣中的腐蝕試驗

由圖5和圖6可見,經(jīng)過5 d腐蝕后，銹層已經(jīng)逐漸脫落,碳素鋼表面出現(xiàn)局部孔洞，10 d腐蝕后其表面孔洞明顯，隨著腐蝕時間延長，孔洞密度和孔徑增大。經(jīng)5 d腐蝕后耐候鋼表面呈青棕色，未見明顯孔洞或者銹層脫落，腐蝕10 d后其表面轉變?yōu)辄S棕色，腐蝕時間達到20 d時其表面銹層出現(xiàn)少量脫落，銹層致密性降低。對比分析可見，在模擬海洋大氣腐蝕環(huán)境中，耐候鋼的耐蝕性比碳素鋼的更好，這與模擬工業(yè)大氣中的腐蝕結果一致。

(a) 5 d (b) 10 d (c) 15 d (d) 20 d圖5 在模擬海洋大氣中經(jīng)不同時間腐蝕后碳素鋼的表面宏觀形貌Fig. 5 Surface macro morphology of carbon steel after corrosion for different periods of time in simulated marine atmosphere

(a) 5 d (b) 10 d (c) 15 d (d) 20 d圖6 在模擬海洋大氣中經(jīng)不同時間腐蝕后耐候鋼的表面宏觀形貌Fig. 6 Surface macro morphology of weathering steel after corrosion for different periods of time in simulated marine atmosphere

由圖7可知，在腐蝕10 d時,碳素鋼腐蝕速率達到最大值而后開始降低，而耐候鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間延長而逐漸降低，在腐蝕20 d時，碳素鋼和耐候鋼的腐蝕速率分別為3.63 mm/a和1.69 mm/a。可見，在海洋大氣腐蝕環(huán)境中，耐候鋼表面銹層對基體起到保護作用，其抵抗海洋大氣腐蝕性能明顯高于碳素鋼的。

圖7 在模擬海洋大氣中碳素鋼和耐候鋼的腐蝕速率Fig. 7 Corrosion rates of carbon steel and weathering steel in simulated marine atmosphere

由圖8可知，碳素鋼和耐候鋼表面均可見厚度不等的銹層，碳素鋼表面銹層疏松多孔，而耐候鋼表面銹層分為內外兩層，銹層較為致密。在接觸外界腐蝕環(huán)境時，腐蝕性介質容易穿透疏松多孔的銹層而對基體造成腐蝕，致密銹層可以抑制腐蝕性介質對基體造成腐蝕而起到以銹止銹的作用[11]。

(a) 碳素鋼

如圖9所示,不同時間腐蝕后，碳素鋼和耐候鋼表面銹層產(chǎn)物主要為α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，腐蝕時間的延長并未改變銹層物相組成。其中，α-FeOOH是銹層中穩(wěn)定性最高的物相，而γ-FeOOH是銹層中穩(wěn)定性最差的物相，其在腐蝕初期形成并容易向其他物相轉變[12]。

(a) 碳素鋼

由表3可知，隨著腐蝕時間的延長，碳素鋼和耐候鋼銹層中Fe3O4含量逐漸增加，碳素鋼β-FeOOH的含量先減小而后增加，α-FeOOH相與γ-FeOOH相的體積比(α/γ)值先增大而后減小(長時間腐蝕后造成銹層脫落使得銹層物相比發(fā)生波動，腐蝕20 d后,α/γ值有所減小)。而隨腐蝕時間的延長，耐候鋼β-FeOOH含量不斷減小，α/γ值逐漸增大，表明β-FeOOH和γ-FeOOH有朝著更加穩(wěn)定的α-FeOOH轉變的趨勢。α/γ是銹層是否到達穩(wěn)定的判定依據(jù)，一般可認為α/γ≥2時,銹層達到穩(wěn)定[13]，由于長時間腐蝕后碳素鋼銹層發(fā)生脫落現(xiàn)象而改變了α/γ值，耐候鋼α/γ值在腐蝕時間為20 d時達到2.292，表明此時銹層中有更多的穩(wěn)定性較高的α-FeOOH，銹層可以起到對基體的防護作用[14]，這與宏觀腐蝕形貌和腐蝕速率測試結果一致。

表3 碳素鋼和耐候鋼表面銹層的半定量分析結果Tab. 3 Semi-quantitative analysis of surface rust layers of carbon steel and weathering steel

如圖10和表4所示，碳素鋼和耐候鋼的腐蝕電位分別為-0.726 V和-0.711 V，腐蝕電流密度分別為1.129 mA/mm2和0.648×10-5mA/mm2。根據(jù)腐蝕參數(shù)與金屬材料耐蝕性之間的對應關系可知，腐蝕電位可以表征材料的腐蝕傾向，而腐蝕電流密度可以表征金屬材料腐蝕的快慢程度，而趨向正值的腐蝕電位和較小的腐蝕電流密度表明材料的耐腐蝕性能較好[15]。綜上可知，添加微合金元素的耐候鋼的耐蝕性優(yōu)于碳素鋼的，這與前述的試驗結果吻合。

圖10 碳素鋼和耐候鋼的動電位極化曲線Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel and weathering steel

表4 極化曲線擬合結果Tab. 4 Fitting results of polarization curves

碳素鋼和耐候鋼在模擬工業(yè)大氣和海洋大氣中發(fā)生不同程度的腐蝕，腐蝕開始階段形成的FeO逐漸轉變?yōu)镕e3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。由于銹層中氧含量和水含量不同，銹層體積會隨著腐蝕時間的延長而發(fā)生變化，并在表面銹層與基體界面處以及銹層之間產(chǎn)生內應力，由于銹層變形能力較差，碳素鋼銹層會變得疏松并產(chǎn)生裂紋，而耐候鋼中的Cu、Cr、Ni和Mo元素在銹層裂紋或者孔洞處富集而降低表面能，并置換FeOOH中Fe的位置而形成致密的尖晶石氧化物[16]，提高表面銹層的致密性和穩(wěn)定性，可以抵御腐蝕介質接觸到內部基體，從而對基體起到保護作用。

3 結論

(1) 耐候鋼的抗拉強度、屈服強度和-40 ℃沖擊功都明顯高于普通碳素鋼的，具有較好的強度和低溫沖擊性能。

(2) 經(jīng)相同腐蝕時間后，耐候鋼的腐蝕速率明顯小于碳素鋼的。在模擬工業(yè)大氣腐蝕環(huán)境中，腐蝕時間為15 d時,碳素鋼和耐候鋼的腐蝕速率分別為2.19 mm/a和0.83 mm/a；在模擬海洋大氣腐蝕環(huán)境中，腐蝕時間20 d后碳素鋼和耐候鋼的腐蝕速率分別為3.63 mm/a和1.69 mm/a。

(3) 隨著腐蝕時間的延長，碳素鋼和耐候鋼銹層中Fe3O4含量逐漸增加，碳素鋼中β-FeOOH含量先減小而后增大，α/γ值先增大而后減小，而耐候鋼中β-FeOOH含量不斷減小，α/γ值逐漸增大，即表明β-FeOOH和γ-FeOOH有朝著更加穩(wěn)定的α-FeOOH轉變的趨勢。

(4) 碳素鋼和耐候鋼的腐蝕電位分別為-0.726 V和-0.711 V，腐蝕電流密度分別為1.129×10-5mA/mm2和0.648×10-5mA/mm2，耐候鋼的耐腐蝕性能要優(yōu)于碳素鋼的。