劉海明，李 立

(自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省放射性與三稀資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026)

重金屬離子的光譜檢測方法有多鐘，其中原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、X 射線熒光光譜較為常見。這些檢測方法具有較低的檢出限、較高的精密度、較寬的線性范圍、可多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水質(zhì)、土壤檢測等領(lǐng)域[1-4]，是目前公認(rèn)有效的元素分析方法。本文結(jié)合實(shí)際，闡述了土壤中重金屬離子多種檢測方法。

1 光譜檢測法

光譜法主要是利用光學(xué)類的檢測設(shè)備來分析土壤中的離子及元素成分，在土壤重金屬污染檢測中較為常見。雖然這種檢測方法可用于不同類型的土壤，操作相對簡單，也可將重金屬離子的類型進(jìn)行高效的分析和分類，但在實(shí)際檢測中，仍然存在一定的問題，需要不斷地調(diào)整、完善與進(jìn)步[5]。

1.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)，具有選擇性好、儀器裝置簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，是土壤中重金屬元素的首選定量方法[6]。常用的原子吸收光譜法包括火焰原子吸收法(Flame Atomic Adsorption Spectrometry,FAAS)和石墨爐原子吸收法(Graphite Furnace-Atomic Adsorption spectrometry,GF-AAS)。雖然FAAS是金屬元素測定中的常規(guī)方法，但往往需要樣品富集來提高其靈敏度，如固相萃取法、溶劑萃取法、微柱富集法等等。焦二虎[7]采用石墨爐原子吸收法測定土壤中鉛、鎘、鈷、銻、鈹?shù)仍兀没旌纤嵛⒉ㄏ馔寥罉悠?，改進(jìn)基體劑，得到各元素的檢出限最低為0.06 μg/g，而樣品加標(biāo)回收率為100%；劉香英等[8]采用的原子吸收法測定土壤樣品中銅、鋅、鉻、鉛、鎘和鎳6種重金屬元素，采用混合酸全量分解，將消解溫度控制在140 ℃，Cd元素的檢出限低到 0.1 μg/g。

1.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spcetromtry,AFS)是一種測定原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射光譜的分析方法，具有譜線簡單，靈敏度高，能多種元素同時(shí)測量的優(yōu)點(diǎn)，但易被散射光和熒光猝滅效應(yīng)影響，在測量復(fù)雜基體和含量的高試樣目前還不算成熟，近年來研究者經(jīng)常與氫化物 (AG)聯(lián)用來測定復(fù)雜樣品中的金屬元素。徐歡[9]采用微波消解法進(jìn)行測量土壤中的汞元素，樣品中汞元素平均含量可達(dá)到0.016 mg/kg。陳惠娟等[10]利用該方法測定土壤中的鉛，采用混合酸進(jìn)行全消解，得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～4.7%范圍內(nèi)。宋尚[11]利用快速微波消解法得出土壤中的重金屬含量顯著降低，對比發(fā)現(xiàn)基本上解決了傳統(tǒng)測定方法中土壤中的重金屬含量殘差高的問題。

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染元素主要有Cd、Cu、Pb、Zn、As，重金屬元素的研究與土壤的污染治理已經(jīng)成為當(dāng)前相關(guān)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定土壤中重金屬元素發(fā)展較快的無機(jī)痕量元素分析技術(shù)。

在不同的元素檢測技術(shù)中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)由于檢測限低、線性范圍寬、多元素和同位素檢測能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微量元素的測定。陳娜等[12]利用電熱板加熱處理技術(shù)，對土壤樣品進(jìn)行酸消解后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定其中重金屬鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素的含量，鉛的檢出限為1.13 mg/kg，檢出下限為4.52 mg/kg，相對誤差為4.75%～12.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 1.93%～4.04%。朱聰玲等[13]利用混合酸電熱消解體系，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定土壤中的9種重金屬元素，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍在0.5%～6.2%之間，其中Pb、Zn、Mn、Ni、Ba、V6種元素的加標(biāo)回收率高達(dá)80%以上。鎘和鉬加標(biāo)回收率小于70%。劉建軍等[14]用 ICP-MS 檢測土壤中的多種重金屬元素，測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，并發(fā)現(xiàn)可以滿足多元素同時(shí)測定，與以往樣品的微波消解法相比，具有耗時(shí)短效率高，能適用于大批量樣品分析。

原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合以及等離子質(zhì)譜法這些方法雖然在土壤的分析中起到了很好的作用，但這些檢測方法需要進(jìn)行強(qiáng)酸消解前處理，且檢測時(shí)間長，會(huì)產(chǎn)生二次污染。

2 X射線熒光光譜法

由于每個(gè)元素都有與多個(gè)強(qiáng)度的多個(gè)峰值相關(guān)的一套獨(dú)特的能級(jí)，所以每個(gè)元素都會(huì)產(chǎn)生不同于其它元素的熒光光譜[15]，因此，X射線熒光光譜法(XRF)在土壤重金屬離子的測量方面顯得尤為重要非，可以非常輕松地確定土壤樣品中各元素的組成。劉江斌等[16]采用X射線熒光光譜法對土壤中的36中組分同時(shí)進(jìn)行檢測，效果明顯，最低檢出限達(dá)0.01 mmol/L;陸安祥等[17]利用X射線熒光光譜測定土壤重金屬元素鉻、銅、鉛、鋅和砷的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明X射線熒光檢測法對重金屬離子的檢測有較高的準(zhǔn)確度與精密度，驗(yàn)證了該方法對土壤中重金屬元素檢測方面的可行性。賈立宇[18]將土壤進(jìn)行粉末壓片，利用X射線熒光光譜法測定土壤樣品中Pb，As，Zn，Cu，Ni，Cr元素，發(fā)現(xiàn)利用該方法樣品制備簡單、成本低，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)良好。陳素蘭等[19]利用X熒光法測定土壤樣品中鉛的不確定度研究發(fā)現(xiàn)，去除儀器，制樣以及標(biāo)準(zhǔn)物的影響，發(fā)現(xiàn)該方法是一種不錯(cuò)土壤重金屬檢測方法。Yasuhiro Shibata等[20]采用粉末壓片法，利用X射線熒光光譜法檢測土壤中鉻、砷、硒、鎘、汞和鉛的含量，發(fā)現(xiàn)該方法在準(zhǔn)確度與精準(zhǔn)度上滿足要求。Terzano R，Al Chami Z 等[21]采用X射線熒光光譜法分析含有重金屬污染的土壤中的Zn元素，發(fā)現(xiàn)了該元素在植物中的分布規(guī)律。Feret等[22]利用X射線衍射和X射線熒光光譜聯(lián)用的技術(shù)測定土壤中的Si元素，收到很好的效果。

X熒光射線檢測土壤中的重金屬具有成本低，可同時(shí)分析多元素[23]，可快速監(jiān)測與篩查以及對土壤重金屬污染預(yù)警的優(yōu)點(diǎn)，適合于多樣品大規(guī)模的檢測[24]，在土壤重金屬污染和農(nóng)產(chǎn)品檢測分析中應(yīng)用較為廣泛，可以對主要重金屬污染元素進(jìn)行及時(shí)檢測[25]。

3 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser induced breakdown Spectroscopy，LIBS)，是一種在原子發(fā)射光譜學(xué)的基礎(chǔ)上建立的物質(zhì)定性定量分析技術(shù)。作用原理是在待測樣品上聚焦高強(qiáng)度的激光脈沖，從而產(chǎn)生等離子體激發(fā)態(tài)的原子、離子及自由電子向下躍遷產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象，部分能量通過收集以光的形式輻射出來的光譜信號(hào)，對光譜強(qiáng)度和位置信息進(jìn)行分析，達(dá)到對樣品進(jìn)行定性和定量分析。

郭睿等[26]采用雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(DP-LIBS)對5種不同濃度重鉻酸鉀的土壤樣本進(jìn)行分析，得到Cr元素的檢出限為15.68 μg/g，得到檢測限僅為單脈沖沖擊1/2。許洪光等[27]利用激光穿透技術(shù)，測定了不同濃度下土壤中微量元素Pb，得到Pb元素的檢出限36.6 μg/g。吳文韜等[28]利用傅里葉分析的方法研究激光誘導(dǎo)擊穿光譜數(shù)據(jù)，得出土壤中Cu元素的檢測限為44 mg·kg-1，測量相對誤差控制在10%以內(nèi)。黃基松等[29]研究發(fā)現(xiàn)，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測量重金屬Cr和Sr，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別減小到9.02%和10.5%,檢出限分別為25.3和15.2 μg·g-1。陳巧玲等[30]研究發(fā)現(xiàn)元素Ba、Mn的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.0%和10.24%，元素Zn、Ni、Pb相對誤差為7%。

由于環(huán)境和地域不同，重金屬的污染程度也不相同，傳統(tǒng)的測試方法，如高效液相色譜法、電感耦合等離子體技術(shù)、X射線熒光法、原子吸收和發(fā)射光譜法這些常規(guī)的方法，雖然也可以對土壤樣品中的重金屬進(jìn)行探測，但是前期需要將土壤樣品進(jìn)行處理，制備過程十分繁瑣復(fù)雜[31]。相比之下，前期不需要對樣品進(jìn)行繁瑣的化學(xué)處理、分析簡便、快速、多元素可以同時(shí)檢測，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、實(shí)時(shí)、在線快速探測土壤樣品中的微量元素，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)顯示出其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[32]，該技術(shù)的不足之處是激光光源的穩(wěn)定性和可靠性難以保證、定量分析的準(zhǔn)確性、樣品的基質(zhì)效應(yīng)、背景信號(hào)干擾、信噪比較低等[33]。

4 結(jié) 語

土壤重金屬的污染情況已經(jīng)引起了有關(guān)學(xué)者和專家的廣泛重視，但傳統(tǒng)化學(xué)測試方法存在樣品制備過程復(fù)雜繁瑣[34]、對有毒有害樣品的檢測困難，對樣品需求量大且實(shí)驗(yàn)過程被測物質(zhì)易被破壞等弊端。X射線熒光法雖然可以多元素同時(shí)分析，具有分析速度快，成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合于大量樣品的現(xiàn)場檢測，但具有分析誤差較大，難于分析微量元素的缺點(diǎn)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)不僅可以用來檢測物質(zhì)材料、分析痕量元素，同時(shí)在環(huán)境監(jiān)測、食品安全、臨床診斷、深海探測以及軍事太空等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，但該方法的穩(wěn)定性和可靠性、定量的準(zhǔn)確性較差也是對檢測方法發(fā)展的制約，相信在以后的發(fā)展中，會(huì)逐漸克服以上困難，成為一種主流的檢測方法。