李 昕

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110819)

高熵合金 (High entropy alloys, HEA) 是一種新型金屬材料。隨著對(duì)其應(yīng)用與反應(yīng)機(jī)理的深入研究，從首次報(bào)道至今已經(jīng)在力學(xué)性能、催化性能和磁性能等領(lǐng)域備受關(guān)注，逐漸成為了材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)，相關(guān)的研究成果也在不斷更新。高熵合金由于其化學(xué)復(fù)雜性、廣泛的組分可調(diào)性等有望成為電催化領(lǐng)域最有潛力的功能材料之一。

本文從高熵合金的定義，制備以及在不同電化學(xué)反應(yīng)中的研究進(jìn)展等進(jìn)行概述；并就其在電催化反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 高熵合金

2004年Cantor等[1]研究發(fā)現(xiàn)，具有等原子比的FeCoNiCrMn五元合金是典型的單相面心立方(FCC)固溶體，起初HEA被定義為五個(gè)或以上的等摩爾單相合金。也有學(xué)者以熵值對(duì)其定義：多種元素混合熵值大于1.5 R時(shí)形成的合金。隨著研究的深入展開(kāi)，其定義不斷被修改與完善，現(xiàn)在被廣泛認(rèn)可的定義是：包含五種或以上的元素，且每種元素的摩爾百分比介于5%～35% 之間的合金[2]。目前的HEA體系主要以3d過(guò)渡金屬為主，例如FeCoNiCrMn，各元素原子序數(shù)較為接近，總傾向于形成單相穩(wěn)定的HEA；此外也有部分貴金屬體系例如：IrPdPtRhRu，用以探究多合金在催化中的吸附理論[3]。

高熵合金由于其本征效應(yīng)，與其他傳統(tǒng)合金相比具有較為特殊的性能。多元素的均勻混合導(dǎo)致熵值增加、吉布斯自由能降低，使其具有良好的穩(wěn)定性；由于原子半徑的變化和不同元素的幾何構(gòu)型，導(dǎo)致晶格畸變和擴(kuò)散緩慢，可能帶來(lái)更多的活性位點(diǎn)；同時(shí)多元素混合帶來(lái)的雞尾酒效應(yīng)可以得到具有超過(guò)單質(zhì)元素的性能平均值，上述效應(yīng)使調(diào)控具有優(yōu)異性能的新型高熵合金成為可能[4]。

2 制備方法

2.1 機(jī)械共混法

機(jī)械共混一般采用高能球磨機(jī)將原料混合球磨，通過(guò)調(diào)節(jié)元素混合焓、熵和原子半徑差，使金屬粉末混合球磨后更易形成簡(jiǎn)單固溶體。這種方法制備簡(jiǎn)單且易于控制原子比例，以及通過(guò)改變添加元素種類(lèi)或含量能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)相的精準(zhǔn)控制等；但存在球磨耗時(shí)長(zhǎng)、粉體易受污染的缺點(diǎn)。周娟等[5]采用機(jī)械合金化方法得到CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)，成功制備出高熵BCC+FCC雙相結(jié)構(gòu)合金；通過(guò)調(diào)控Mo和V的含量，球磨后得到得粉末顆粒達(dá)到納米尺寸且分布更均勻。

2.2 電弧熔煉法

電弧熔煉是制備高熵合金塊體材料最廣泛的方法之一，通過(guò)真空電弧熔煉能獲得成分均勻且穩(wěn)定的塊體材料。作為熔化高熵合金的首選工藝，該方法熔煉溫度高，可以滿(mǎn)足熔化大多數(shù)金屬元素的要求，但若加入的組元中含有低沸點(diǎn)元素時(shí)，可能會(huì)因溫度過(guò)高而損失部分元素從而難以有效地控制成分。張等[6]通過(guò)在氬氣氣氛下電弧熔化，制備了標(biāo)稱(chēng)成分為Cr15Fe20Co35Ni20Mo10(原子%)的合金錠，隨后探究了不同退火溫度(800 ℃和1150 ℃)對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響。

2.3 脫合金化

采用熔煉法制備后得到的合金大都是大尺度的合金，對(duì)于催化反應(yīng)而言，納米材料能夠起到顯著增大比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量的作用，基于此優(yōu)化思路，大量研究者將熔煉得到的合金進(jìn)一步脫合金化，利用酸、堿等強(qiáng)氧化性的溶液對(duì)合金進(jìn)行腐蝕，以期望去掉部分易溶于酸堿中的元素后形成多孔的納米材料。邱等[7]利用Al可在NaOH中溶解而其他金屬不溶的性質(zhì)，設(shè)計(jì)出Al97Ni1.5Co0.5Fe0.5X0.5高熵合金(X: Mo, Cr, V, Nb, etc.)，隨后將Al選擇性溶解后即可得到多孔HEAs，樣品經(jīng)過(guò)脫合金化后，呈現(xiàn)出均一的相結(jié)構(gòu)，形成了單相的固溶體。與二元三元催化劑相比，在OER中過(guò)電位僅需240 mV(J=10 mA/cm)。杜等[8]提出了一種Top-Down的方法，通過(guò)脫合金化將Al-過(guò)渡金屬-貴金屬合金中Al去除，同時(shí)將過(guò)渡金屬轉(zhuǎn)化為超薄納米片，貴金屬合金則均勻分散在納米片中從而得到含有少量貴金屬的HEA，且其粒徑僅有幾個(gè)納米。

2.4 碳熱沖擊法

碳熱沖擊法由胡良兵課題組提出，采用該法在碳纖維上制備出五元乃至高達(dá)八元的均勻高熵納米顆粒[9]，該方法原料來(lái)源廣泛且成本較低，可以通過(guò)混合鹽溶液來(lái)調(diào)控元素含量，但在前驅(qū)體CNF制備中需要利用高壓靜電紡絲以及在后續(xù)脈沖時(shí)對(duì)儀器要求較高，導(dǎo)致設(shè)備成本較高。

除了以上詳細(xì)介紹的方法，其他方法諸如低溫油相法、納米液滴介導(dǎo)電沉積法、快速移動(dòng)床熱解法等方法均能制備高熵合金[10-12]。

3 在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用

催化反應(yīng)的本質(zhì)是對(duì)不同中間物種的吸附與脫附的過(guò)程，通過(guò)火山圖可以得知在催化劑具有合理適中的吸附能時(shí)(對(duì)應(yīng)火山圖頂點(diǎn))，其催化活性較高[13]。而HEA由不同元素形成的廣泛可調(diào)的吸附能區(qū)間從理論上可以滿(mǎn)足催化劑的本質(zhì)需求，并且其伴隨的高度混合熵帶來(lái)的穩(wěn)定性也是催化劑所必須的性能，正是由于上述提到的效應(yīng)，使得HEA在電催化析氫(HER)、析氧(OER)以及氧還原(ORR)等反應(yīng)中發(fā)揮了其巨大的潛能。

3.1 析氫反應(yīng)(Hydrogen evolution reaction, HER)

對(duì)于HER而言，目前最好的催化劑仍是Pt 基貴金屬催化劑。但是成本昂貴迫使研究者們不斷開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑的性能，其中包括降低貴金屬含量或者完全使用過(guò)渡金屬，過(guò)渡金屬由于其獨(dú)特的3d結(jié)構(gòu)以及多元的協(xié)同效應(yīng)在HER中具有潛在的性能。王磊等[14]報(bào)道了一種均勻超小的納米高熵粒子(PtNiFeCoCu)，在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。密度泛函計(jì)算DFT表明，在HER中具有出色的催化活性和耐久性是由于其獨(dú)特的多活性位點(diǎn)和快速的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。呂堅(jiān)課題組[15]利用AlTi 可以與FeCoNi 形成Ni3Al型金屬間化合物的特性，構(gòu)建了FeCoNiAlTi雙相高熵合金，并通過(guò)進(jìn)一步的去合金化，制備了微細(xì)枝晶形貌的多孔高熵金屬間化合物，大大提高了催化劑的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，使電化學(xué)反應(yīng)更高效，在堿性條件下，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電勢(shì)為88.2 mV。該工作基于Volmer-Heyrovsky過(guò)程，結(jié)合DFT計(jì)算表明Ti原子表面對(duì)H2O的吸附能最為合適，加快了Volmer步驟；而Al元素占據(jù)頂點(diǎn)位置，作為單獨(dú)的Al原子對(duì)相鄰活性中心的電子結(jié)構(gòu)有很好的調(diào)控作用，活性位點(diǎn)的ΔGH*顯著降低，加快了Heyrovsky過(guò)程；結(jié)合FeCoNi的活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，共同調(diào)控了HER的兩個(gè)步驟。

3.2 析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction, OER)

析氧反應(yīng)作為電解水中的半反應(yīng)，是一個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，其緩慢的動(dòng)力學(xué)極大程度上影響了電解水的分解效率，因此加快OER催化劑的研究至關(guān)重要。近年來(lái)，研究者們利用對(duì)3d過(guò)渡金屬的改性(包括摻雜、多元化、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、基底改性等)方法不斷優(yōu)化OER催化劑的催化能力。其中高熵合金催化劑復(fù)雜的化學(xué)成分以及高效的催化活性有望成為OER電催化反應(yīng)的潛在催化劑。楊等[16]通過(guò)使用低共熔高熵合金(EHEA)作為模板，制造出具有耐腐蝕高熵金屬間韌帶的低成本整體多孔納米結(jié)構(gòu)。結(jié)合表面原位生成的高熵氧化膜，塊狀多孔金屬間納米結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)于各種OER催化材料，包括貴金屬催化劑RuO2，過(guò)電位僅為288 mV(J=10 mA/cm2)，是迄今為止報(bào)道的塔菲爾斜率最小的OER催化劑(27.7 mV/dec)，并具有高達(dá)30 h的耐久性。

3.3 氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction, ORR)

氧還原反應(yīng)過(guò)程包含了多個(gè)步驟以及多種反應(yīng)中間體，是金屬-燃料電池中一個(gè)重要的組成部分，目前對(duì)于金屬-燃料電池，很大一部分工作是集中在高性能空氣電極的開(kāi)發(fā)上。這就要求電極材料對(duì)氧還原/析出反應(yīng)具有良好的催化活性以及對(duì)電解質(zhì)和氧化還原氣氛的抗腐蝕性。邱等[17]通過(guò)熔煉，快速冷卻和脫合金等策略制備了具有AlCuNiPtMn五種元素的納米多孔HEA(np-HEA)，表現(xiàn)出約0.945 V的最大正半波電勢(shì)，顯著優(yōu)于三元、四元合金催化劑。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，HEA在整個(gè)材料科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。實(shí)際上，它們很可能在未來(lái)十年甚至更長(zhǎng)的時(shí)間里成為結(jié)構(gòu)性甚至功能性材料領(lǐng)域的中心。如上討論的，現(xiàn)有高熵合金在電催化研究中顯示出越來(lái)越明顯的潛能，有望成為具有優(yōu)異的新型性能或者組合性能的材料。然而，在短期內(nèi)HEA仍有幾個(gè)重要問(wèn)題有待探索：(1)多組分合金中活性位點(diǎn)的確立；(2)如何更為合理的設(shè)計(jì)高效的高熵合金催化劑以打破吸附物種之間的比例關(guān)系。