方衛(wèi)民，委育秀，蔡吉清，祝海娟，余月兒，陳童

1浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310058

2浙江大學(xué)茶學(xué)系，杭州 310058

氟是人體必需的14種微量元素之一，攝入過低或過高都對(duì)人體不利。茶葉在生長(zhǎng)過程中會(huì)吸收土壤中的氟，國(guó)標(biāo)GB/T 5009.18-2003[1]及國(guó)家農(nóng)業(yè)部于2003年頒布的“NY 659-2003”部標(biāo)規(guī)定茶葉中氟化物(以F?計(jì))的限量為≤ 200 mg·kg?1。“電位法測(cè)定茶水中氟含量”實(shí)驗(yàn)[2]是我系針對(duì)全校學(xué)生開設(shè)的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)通識(shí)課中的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容之一，在對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行教學(xué)及相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，有必要對(duì)該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案作進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化，即需要對(duì)總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、不同茶葉、不同水溫、不同時(shí)間的影響等內(nèi)容進(jìn)行定量測(cè)定的改進(jìn)，以加深對(duì)電位分析法基本概念、基本理論的認(rèn)識(shí)和理解。通過對(duì)該實(shí)驗(yàn)系列條件的優(yōu)化選擇，使學(xué)生能較全面地掌握實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法，增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性、趣味性和可操作性，進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生對(duì)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)興趣。因此，科學(xué)、簡(jiǎn)便、快速地測(cè)定氟含量具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義，亦對(duì)相關(guān)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師在類似測(cè)定實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方面具有借鑒和指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)前的充分預(yù)習(xí)是做好本實(shí)驗(yàn)的前提

1.1 掌握測(cè)定氟離子溶液濃度的重要方法——電位分析法

本實(shí)驗(yàn)采用電位分析法。該法是通過測(cè)定組成電池的溶液體系電動(dòng)勢(shì)，求出溶液中待測(cè)組分活(濃)度的方法。體系電動(dòng)勢(shì)需要用指示電極、參比電極以及被測(cè)溶液組合成原電池進(jìn)行測(cè)定。目前采用氟離子選擇性電極作指示電極，該電極屬薄膜電極，對(duì)氟離子有響應(yīng)，用來(lái)測(cè)F?濃度值。

F?濃度的測(cè)定是將氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極插入溶液中組成原電池：

Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)‖測(cè)試液(F?)|氟離子選擇電極

通過電位計(jì)(pH計(jì))測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。根據(jù)能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，即電池電動(dòng)勢(shì)E在一定條件下與 F?活度(aF?)的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系：E = b ? SlgaF?= b ? Slg(cF?·γF?)。

式中b在一定條件下為一常數(shù)，S在溶液溫度298 K時(shí)理論值為0.0592 V，上述關(guān)系式是電位分析法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定氟含量的基本關(guān)系式。通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，可以測(cè)定F?活度aF?。當(dāng)配制的系列溶液總離子強(qiáng)度一致時(shí)，離子活度系數(shù)γF?為定值，則E與lgcF?成線性關(guān)系，因此，控制各溶液總離子強(qiáng)度不變，是本實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定的重要條件之一。

1.2 在線預(yù)習(xí)考試系統(tǒng)對(duì)學(xué)生預(yù)習(xí)進(jìn)行課前評(píng)定

我系實(shí)驗(yàn)中心于2016年自主開發(fā)的“化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)在線預(yù)習(xí)考試”微信版和電腦版系統(tǒng)，涵蓋了對(duì)本系和外系開設(shè)的10余門大類實(shí)驗(yàn)課程。學(xué)生按要求在手機(jī)上關(guān)注“ZJU化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心”微信公眾號(hào)或在電腦上進(jìn)入在線考試教學(xué)網(wǎng)址進(jìn)行在線考試。學(xué)生每次實(shí)驗(yàn)課前都須參加該項(xiàng)考試，每次共有隨機(jī)的20個(gè)題目，其中15題是對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的題目，5題為安全知識(shí)題。70分為及格線，不到70分的，允許補(bǔ)考一次，若還有通不過的，補(bǔ)做紙質(zhì)預(yù)習(xí)報(bào)告。從多學(xué)年運(yùn)行下來(lái)的情況看，學(xué)生的預(yù)習(xí)考試都能達(dá)到70分以上的及格線要求。學(xué)期結(jié)束導(dǎo)出該系列成績(jī)，作為評(píng)定學(xué)生平時(shí)預(yù)習(xí)成績(jī)的量化依據(jù)。通過不斷地調(diào)整和改進(jìn)系統(tǒng)，學(xué)生反響良好。采用無(wú)紙化的預(yù)習(xí)方法，提升了學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)興趣。測(cè)定氟離子含量的實(shí)驗(yàn)也不例外，在線考試能讓教師及時(shí)掌握學(xué)生預(yù)習(xí)情況，對(duì)學(xué)生考試中出現(xiàn)的共性問題進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注，重點(diǎn)講解，強(qiáng)化學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的理解，以及強(qiáng)化對(duì)安全意識(shí)和動(dòng)手能力的培養(yǎng)。

2 電位法測(cè)定茶水中氟含量實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)一步優(yōu)化的探索

已開設(shè)的電位法測(cè)定茶水中氟含量還沒有總離子強(qiáng)度影響的對(duì)比性等實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。通過加入對(duì)比性試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方案，以及不同茶葉，泡茶水溫、時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，能讓學(xué)生更好地理解和掌握本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定原理并增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性、趣味性和可操作性，激發(fā)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的興趣。

2.1 加入與不加總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)的實(shí)驗(yàn)對(duì)比

實(shí)驗(yàn)過程中，游離F?測(cè)定體系的pH須保持在5-6之間。在pH較低時(shí)游離F?會(huì)形成HF分子或，電極不能響應(yīng)；pH過高則OH?對(duì)實(shí)驗(yàn)有干擾，能與F?生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的金屬離子也會(huì)干擾測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中常用做法是加入掩蔽劑消除其干擾。TISAB (total ion strength adjustment buffer)稱為總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑。其主要有三個(gè)作用：1) 離子強(qiáng)度較高的溶液如KNO3、NaCl、NaNO3等，其作用是固定離子強(qiáng)度。通過加入強(qiáng)電解質(zhì)使系列溶液體系離子活度系數(shù)恒定，則測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)直接與離子濃度成線性關(guān)系；2) 緩沖劑如檸檬酸鈉(pH 6-7)，配制成NaAc-HAc (pH 3.5-5.5)緩沖溶液，可使 pH基本保持不變；3) 掩蔽劑：掩蔽金屬離子的干擾，檸檬酸鹽是一種強(qiáng)配合劑，可以通過與雜質(zhì)金屬離子的配合，達(dá)到消除干擾的目的。

為驗(yàn)證F?濃度與電池電動(dòng)勢(shì)E是否存在線性關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入與不加TISAB的實(shí)驗(yàn)方案。表1是通過實(shí)驗(yàn)所得的“已知F?濃度與測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)E值表”，圖1為通過對(duì)logcF?對(duì)E值作圖的結(jié)果。圖1能直觀地說明濃度項(xiàng)是否與E值存在線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：為使logcF?與E值存在線性關(guān)系，各體系必須加入相同量的TISAB，若測(cè)定體系中各溶液的總離子強(qiáng)度不一，則電池的電動(dòng)勢(shì)E在一定條件下與F?濃度不能對(duì)應(yīng)呈線性關(guān)系，即無(wú)法用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知液的氟離子濃度。該實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容新增“加入與不加TISAB”實(shí)驗(yàn)方案有利于加深對(duì)能斯特方程等基本原理和基本概念的認(rèn)識(shí)和理解。

表1 已知F?濃度(cF?)與測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)E值

圖1 已加 TISAB (a)及未加 TISAB (b)的 log(cF?/(mol?L?1))與 E 值關(guān)系圖

2.2 茶葉樣品處理方法的改進(jìn)

考查泡茶煮沸時(shí)長(zhǎng)對(duì)氟離子提取的影響。稱取3份各4.0 g的炒青綠茶和3份各4.0 g的祁門紅茶。先將樣品茶葉碾細(xì)，然后定量稱取茶葉并將其裝入聚丙烯(PP)材質(zhì)茶泡袋中，茶泡袋放入聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)燒杯，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下控制不同的煮沸時(shí)間，所獲數(shù)據(jù)如表 2和表 3所示。

表2 不同煮沸時(shí)長(zhǎng)對(duì)氟離子提取的影響(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)

表3 不同煮沸時(shí)長(zhǎng)對(duì)氟離子提取的影響(標(biāo)準(zhǔn)加入法)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明煮沸時(shí)長(zhǎng)控制在60 min左右較為合適，能使溶出的氟離子得到充分收集。

由于國(guó)內(nèi)外茶葉品種極其繁雜，我們挑選了幾種典型茶品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。即將幾種綠茶、紅茶等不同茶葉進(jìn)行樣品的處理和濾液的收集，在泡茶環(huán)節(jié)能聞到各種茶的香氣，看到茶的不同顏色，測(cè)定后評(píng)判茶中氟離子含量是否能夠達(dá)到茶飲的國(guó)家農(nóng)業(yè)部部頒標(biāo)準(zhǔn)要求(≤ 200 mg·kg?1)。如：標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定臺(tái)灣某烏龍茶氟離子含量為126 mg·kg?1，福建某鐵觀音茶為229 mg·kg?1，某嶗山綠茶為139 mg·kg?1，某云南普洱茶為 104 mg·kg?1，立頓紅茶為 62 mg·kg?1，說明福建某鐵觀音茶不符合國(guó)家農(nóng)業(yè)部部頒標(biāo)準(zhǔn)。通過這類測(cè)定實(shí)驗(yàn)，能進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)操作的興趣。

2.3 現(xiàn)有測(cè)定容器的改進(jìn)

因氟離子與玻璃接觸后會(huì)與玻璃主成分 SiO2起反應(yīng)，導(dǎo)致氟離子含量測(cè)定結(jié)果與真實(shí)情況不符，而氟離子對(duì)PVC、PP、PTFE等塑料容器不起反應(yīng)。目前在整個(gè)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，除燒杯、漏斗和氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液試劑瓶為塑料容器外，容量瓶和移液管還是玻璃材質(zhì)的容器。針對(duì)氟離子測(cè)定本身性質(zhì)要求，必須將全部容器都更換為塑料材質(zhì)容器。如：塑料容量瓶和不同量程的移液槍等，以強(qiáng)化本實(shí)驗(yàn)的科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)性。針對(duì)使用后的塑料容器中所結(jié)茶垢較玻璃容器難以洗滌的問題，可用溫?zé)?約60 °C)的“過碳酸鈉”茶垢清潔劑溶液浸泡清洗，能較好地去除茶垢。如圖2所示。

圖2 茶垢清潔劑使用過程示意圖

2.3 儀器的架構(gòu)組合設(shè)計(jì)改進(jìn)

未優(yōu)化前的測(cè)量裝置由電位計(jì)、復(fù)合氟離子選擇性電極和電動(dòng)攪拌裝置構(gòu)成。如圖3所示。

圖3 氟離子測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置

從以往的實(shí)驗(yàn)操作過程來(lái)看，使用塑料磁子的電動(dòng)攪拌裝置直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，存在一定的弊端。比如測(cè)定過程中，玻璃磁子首先放入燒杯，然后開啟磁力攪拌器，此時(shí)攪拌溶液時(shí)若操作不當(dāng)，就有可能會(huì)使磁子不小心打中氟電極；攪動(dòng)產(chǎn)生的氣泡易吸附在電極上造成測(cè)量誤差；磁子在放進(jìn)取出過程中也易被污染等。

改進(jìn)辦法：在標(biāo)準(zhǔn)曲線法環(huán)節(jié)，采用將電極插入試樣燒杯后，用手動(dòng)平移小幅震蕩并靜置后直接進(jìn)行測(cè)定；在標(biāo)準(zhǔn)加入法環(huán)節(jié)，第一步試樣標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定完成后，第二步加入少量高濃度標(biāo)準(zhǔn)液于茶葉試樣后使用電動(dòng)攪拌裝置攪拌均勻后，再將燒杯移到電位計(jì)處，按前述方法插入電極進(jìn)行測(cè)定。該改進(jìn)方法操作，具有操作簡(jiǎn)便快捷、不易打壞電極和測(cè)定誤差小等特點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

我們?cè)谠袑?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了初步的探索和改進(jìn)，進(jìn)一步優(yōu)化電位法測(cè)定茶水中氟含量的實(shí)驗(yàn)方案。與以往舊的已編撰實(shí)驗(yàn)講義的方案相比，對(duì)茶葉樣品的處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，增加了“加入與不加總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)實(shí)驗(yàn)方案”以及實(shí)驗(yàn)全程使用非玻璃容器、適當(dāng)改進(jìn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)裝置等，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。目前測(cè)定氟含量的方法較多[3-5]，茶葉樣品處理方法也較多[6]，將來(lái)還可在現(xiàn)有改進(jìn)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上作進(jìn)一步的完善和優(yōu)化，使之更加符合充實(shí)的教學(xué)內(nèi)容和課時(shí)數(shù)的需要。

通過對(duì)該實(shí)驗(yàn)系列條件的優(yōu)化選擇，使學(xué)生加深對(duì)能斯特方程等基本原理和基本概念的認(rèn)識(shí)，加深理解測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件控制對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確獲得的重要性，進(jìn)一步加強(qiáng)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性、趣味性和可操作性，激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。