（陜西西鳳酒股份有限公司，陜西寶雞 721400）

近年來，隨著釀酒企業(yè)產(chǎn)能不斷擴增，制酒用曲量不斷增加，而大麥、小麥和豌豆是制作鳳香型大曲的原料，因此對這些曲糧的需求量也越來越大，同時對其品質(zhì)和分析效率也提出了更高的要求。通常這些曲糧進廠時必須對其進行水分檢測，滿足要求后才能儲存于糧倉中以供生產(chǎn)使用。曲糧水分測定的傳統(tǒng)方法是105 ℃恒重法，但這種方法過程耗時長，不能滿足企業(yè)對樣品快速分析發(fā)展的需求，因此，建立一種快速、高效的分析方法對曲糧水分監(jiān)控具有重要意義。近年來，近紅外光譜技術(shù)發(fā)展迅速，所受關(guān)注度也越來越高，這種技術(shù)具有高效穩(wěn)定、操作簡便以及無污染等優(yōu)點，是一種能夠?qū)崿F(xiàn)快速分析的綠色技術(shù)，已普遍應(yīng)用于食品行業(yè)[1-8]。近紅外光譜區(qū)波長范圍為780～2526 nm，主要是一些含氫基團分子內(nèi)部振動的倍頻與合頻吸收帶[9-10]。曲糧水分指標在近紅外區(qū)可得到有效響應(yīng)，將曲糧樣品近紅外光譜圖與樣品水分化驗值結(jié)合起來，通過相關(guān)建模軟件和方法最終建立其近紅外快速分析模型。本研究以曲糧大麥、小麥和豌豆為研究對象，利用近紅外光譜分析技術(shù)并結(jié)合常規(guī)分析方法，開展曲糧水分指標近紅外快速分析模型的建立研究，以期實現(xiàn)曲糧水分的快速分析。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗樣品：西鳳酒廠制曲用大麥、小麥和豌豆，建模樣品數(shù)分別為317 個、314 個和257 個，30 個驗證樣品，樣品具有代表性。

儀器設(shè)備：科偉101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司），F(xiàn)W-200AD 粉碎機（天津鑫博得儀器有限公司），Antaris II 傅里葉變換近紅外光譜儀、RESULT 操作軟件以及TQAnalyst 光譜分析軟件等（美國Thermo Fisher公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 曲糧樣品水分含量的檢測

采用105 ℃恒重法對曲糧樣品的水分含量進行測定。試驗數(shù)據(jù)均由操作熟練、經(jīng)驗豐富的實驗員提供。

1.2.2 樣品近紅外光譜的采集

首先檢查儀器狀態(tài)，確保儀器狀態(tài)正常且穩(wěn)定后，再進行光譜采集。將提前粉碎好的曲糧樣品裝于5 cm 的樣品旋轉(zhuǎn)杯中，并用壓樣器壓緊，避免出現(xiàn)縫隙，然后將樣品杯放置于測量池上進行測量，最后通過RESULT 光譜采集及分析軟件分別對各曲糧樣品進行光譜采集。光譜掃描范圍為4000～12000 cm-1，掃描次數(shù)為64次，儀器分辨率為8 cm-1，以內(nèi)置背景作為參比，重復(fù)2次取平均光譜。

1.3 模型的建立與評價

曲糧樣品光譜圖掃描完成后，及時利用傳統(tǒng)實驗室分析方法對樣品水分含量進行檢測，并使檢測結(jié)果和樣品的光譜圖一一對應(yīng)起來，即能夠?qū)悠返墓庾V信息進行賦值。同時，結(jié)合偏最小二乘法（PLS）、多元信號修正（MSC）、標準正則變換（SNV）、導(dǎo)數(shù)處理、Norris 平滑處理以及內(nèi)部交互驗證法（CrossValidation）等近紅外光譜預(yù)處理方法進行建模研究。運用近紅外光譜預(yù)處理方法選擇最優(yōu)光譜波段和建模參數(shù)，最終建立曲糧大麥、小麥和豌豆水分指標的近紅外快速分析模型。

在對模型進行評價時，通常需從內(nèi)、外部兩方面共同進行評價。內(nèi)部評價是通過模型的相關(guān)系數(shù)（R2）、均方差（RMSEC）以及交互驗證均方差（RMSECV）等參數(shù)來判斷模型的質(zhì)量，其中，RMSEC 和RMSECV 是評價模型質(zhì)量最重要的兩個參數(shù)，其值越小，說明所建模型的質(zhì)量越好[11-12]。外部評價是利用所建模型和常規(guī)方法分別對未參與建模的樣品進行分析，并通過分析結(jié)果的比較來評價模型的預(yù)測能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 曲糧樣品近紅外光譜圖

在采集曲糧樣品光譜前，首先要確定光譜儀的分辨率、掃描次數(shù)以及樣品增益值等采集參數(shù)，確保樣品光譜采集的一致性和準確性，然后按照光譜采集的最優(yōu)條件和參數(shù)對收集的曲糧樣品進行近紅外光譜采集。本研究是在近紅外全光譜4000～10000 cm-1范圍內(nèi)對曲糧樣品進行光譜掃描的，掃描的曲糧樣品光譜圖如圖1所示。

圖1 大麥（A）、小麥（B）和豌豆（C）樣品光譜圖

表1 曲糧水分指標模型參數(shù)

圖2 大麥（A）、小麥（B）和豌豆（C）水分指標模型

由圖1 可知，大麥、小麥和豌豆光譜圖的變化趨勢相似，同時由于各曲糧樣品水分含量不同，導(dǎo)致其在縱軸上的吸收強度也有所不同。此外，在9000～10000 cm-1波段范圍內(nèi)，樣品吸光度較低且噪音干擾較大，不利于樣品有效信息的提取，不宜選擇此波段建立模型。而在4000～9000 cm-1波段范圍內(nèi)，樣品的吸光度較高且噪音干擾小，在該范圍內(nèi)選擇合適的波段建立模型比較適宜。

2.2 曲糧水分指標模型的建立

建立模型時要確保樣品的光譜圖和化驗值相對應(yīng)，然后運用光譜預(yù)處理方法對樣品光譜信息進行處理，選擇最佳建模波段和方法，并通過優(yōu)化檢驗等過程，最終建立曲糧大麥、小麥和豌豆水分指標近紅外快速分析模型。

表1 為曲糧水分建模的最優(yōu)參數(shù)，圖2 為所建的曲糧水分模型。由表1 和圖2 可知，曲糧水分指標模型參數(shù)的R2均在0.95以上，模型線性關(guān)系均較好；模型的RMSEC 和RMSECV 參數(shù)分別為0.226、0.196、0.142 和0.250、0.209、0.156，兩個模型內(nèi)部參數(shù)值均較小，說明各模型質(zhì)量均較好。

2.3 模型的外部驗證

通常利用RMSEC 和RMSECV 等模型參數(shù)來評價所建模型的質(zhì)量為內(nèi)部驗證法。此外，還應(yīng)對所建模型進行外部驗證，通過內(nèi)、外部驗證共同評價所建模型的質(zhì)量。另各取30 個樣品作為外部驗證樣品，利用近紅外光譜技術(shù)建立的曲糧水分快速分析模型和常規(guī)方法進行同步分析，得出曲糧水分指標含量的預(yù)測值和真實值。通過比較預(yù)測值和真實值，可以得到模型預(yù)測的準確度和可靠性。

如表2 所示，根據(jù)模型外部檢驗結(jié)果，大麥、小麥和豌豆水分指標模型預(yù)測的平均相對誤差分別為1.5%、1.5%和1.3%，均在2.0%以內(nèi)，說明各模型均具有較好的預(yù)測能力。在實際生產(chǎn)中，可用于曲糧水分含量的分析檢測。

3 結(jié)論

利用近紅外光譜技術(shù)分別研究建立了曲糧大麥、小麥以及豌豆水分的快速分析模型，模型的線性關(guān)系均較好，并且模型內(nèi)部參數(shù)RMSEC 和RMSECV 的值均較小，說明模型的質(zhì)量較好。此外，利用所建模型和實驗室傳統(tǒng)分析方法分別對外部驗證樣品進行分析比較，結(jié)果表明，模型預(yù)測的準確度和可靠性良好，在實際生產(chǎn)過程中，可用于曲糧水分含量的日常檢測，以提高樣品分析效率。

表2 曲糧水分指標模型外部驗證 (%)