田雨露,王紀偉,李加玉
(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083;2.中國石化重慶涪陵頁巖氣勘探開發(fā)有限公司,重慶 408014)
國家《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》和“G20天然氣日”參會的專家們,都明確提出我國需要加快推進天然氣的開發(fā)利用進程,天然氣作為清潔能源是我國能源轉型的重要抓手,在應對能源需求的問題上有著重要意義[1]。但隨著各大氣田逐漸步入開發(fā)的中后期,儲層能量趨于不足,氣體無法把井筒的水帶到地面,水在井筒內漸漸積累,嚴重影響到氣井的產(chǎn)量。例如我國涪陵頁巖氣田某區(qū)塊,截至2018年底該區(qū)塊因井筒積液急需采取排水措施的井數(shù)比例達71.2%[2]。
泡沫排水采氣技術,即向井筒內注入起泡劑,起泡劑與井筒積液混合后,通過氣流的攪拌作用生成大量低密度含水泡沫,氣流將泡沫帶至地面,從而減少井筒內積液[3]。如Alliance頁巖氣田,氣田80口井采用了泡沫排水技術,實現(xiàn)了產(chǎn)氣量增加29%;俄克拉荷馬州氣田,氣田200口井采用了泡沫排水采氣技術,成功率高達90%[4];我國涪陵頁巖氣田某區(qū)塊實施泡沫排水采氣17口井,累計產(chǎn)氣 4.815 3×107m3,日均產(chǎn)氣2.2×104m3。泡沫排水采氣技術使用的起泡劑種類繁多,其起泡性能、攜液能力和穩(wěn)泡性能各異[5]。本文綜述了國內外不同類型的起泡劑,并詳細闡述了各類型起泡劑的配方、適用條件、優(yōu)缺點等,以期為相關領域的研究者提供參考。
常規(guī)氣田以及非常規(guī)頁巖氣田、致密氣田、煤層氣田常用的常規(guī)離子型起泡劑主要包括:陰離子型起泡劑、陽離子型起泡劑、兩性離子型起泡劑三種類型,其中陰離子型起泡劑和兩性離子型起泡劑最為常用。
陰離子型起泡劑在溶液中水解生成陰離子,該類型起泡劑有很長的發(fā)展歷史、種類最豐富,礦場使用量最大。常用的陰離子型起泡劑有:十二烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽ABS、脂肪酸皂、脂肪醇醚硫酸鹽、直鏈十二烷基苯磺酸鈉LAS、椰子油烷基硫酸鹽等。Saeid等[6]研究了陰離子型起泡劑F體系的泡沫性能和影響因素,得出:在質量分數(shù)為0.5%時,F(xiàn)起泡劑體系的泡沫體積和半衰期達到最大;溶液中Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子對該起泡劑的泡沫性能沒有顯著影響。
Alhasan等[7]合成了陰離子磺酸鹽型起泡劑,該起泡劑的泡沫性能優(yōu)異,半衰期隨連結基的增長先增后降,其與AOS起泡劑有很好的協(xié)同效應;該起泡劑抗鹽性強,但Ca2+對其泡沫性能的影響程度較高;若起泡劑與十六烷基三甲基溴化銨以較高比例復配,泡沫性能得到明顯加強。
楊奕等[8]合成了含有酰胺基、羥基的磺酸鹽抗溫抗鹽陰離子型起泡劑YUDP,實驗測得其最佳起泡濃度為0.4%。當液體礦化度為16 000~31 000 mg/L時,該起泡劑的泡沫強度>3 900 mL·min;具體來講,Ca2+、Mg2+濃度為30~60 mg/L時,YUDP的泡沫強度超過3 869 mL·min;溫度處于60~75 ℃時,泡沫強度不低于3 825 mL·min。
Ducman等[9]利用磺酸基團、主鏈較長的碳鏈,復配少量與其具有協(xié)同作用的直鏈烷烴磺酸鹽,研制出了一種抗高溫陰離子型起泡劑。該起泡劑起泡能力、泡沫穩(wěn)定性以及攜液能力均處于較高水平,該起泡劑在130 ℃下仍具有良好的泡沫性能,攜液率>65%。
馬喜平等[10]針對部分陰離子型起泡劑價格高昂、反應條件苛刻、不宜大規(guī)模工業(yè)化應用的問題。利用乙二胺、溴代十四烷和順丁烯二酸酐等,通過系列反應,如親核取代、開環(huán)、中和等,合成了陰離子型起泡劑GMAS-14。原料成本低,易于生物降解。在25 ℃時,10 mL的GMAS-14溶液的最大泡沫體積為23 mL,泡沫半衰期為590 s,起泡性能和穩(wěn)泡性能優(yōu)異。
郭程飛等[11]對抗鹽陰離子型起泡劑PP-F13進行實驗,探究其在高溫高壓條件下的泡沫性能。結果顯示,其穩(wěn)泡性能隨壓力的增大顯著增強,但10 MPa后提高幅度逐漸降低,20 MPa時泡沫半衰期比常壓下增加199.14%;溫度會降低穩(wěn)泡能力。但是壓力和溫度均對其起泡能力沒有顯著影響。
陽離子型起泡劑在溶液中可以水解生成陽離子,該類型起泡劑的發(fā)展歷史不長,比陰離子型起泡劑礦場使用量少,相關研究成果、文獻資料也較少。陽離子型起泡劑主要是含氮的有機胺衍生鹽,常用的有季銨鹽類和胺鹽類[12]。
K?nig等[13]合成了一系列新季銨鹽型陽離子型起泡劑,起泡劑最佳起泡濃度為2.5 g/L,起泡能力與泡沫穩(wěn)定性優(yōu)異,且溫度對其影響很小。當溫度為25 ℃,濃度為5.0 mg/L時,該起泡劑在5%~6%鹽酸溶液中緩蝕率較高,可達90%。
Lisa等[14-15]合成了新季銨鹽型陽離子型起泡劑CTASU、CTAO、CTAM、CTAG、CTAA、CTASE,起泡劑最佳起泡濃度均為2.0 g/L。當無水氯化鈣濃度為 250 g/L 時,CTASU 溶液的泡沫體積為405 mL,半衰期為4.02 min,抗鹽性能良好。CTAO、CTAM的泡沫形成后不發(fā)生變化,始終為球形,而CTASU、CTAG、CTAA、CTASE的泡沫在形成 3 min后會由球形變?yōu)槎噙呅巍?/p>
郭乃妮等[16]利用EPIC和TEA合成環(huán)醚類季胺鹽陽離子型起泡劑GTA,該起泡劑的合成條件為:溫度30 ℃、pH=9、n(EPIC)∶n(TEA)=1∶1.4。泡沫性能分析實驗和FTIR顯示,濃度為0.1%時,該起泡劑起泡性能好,起泡體積107.9 mL,半衰期4 min,泡沫穩(wěn)定,穩(wěn)定系數(shù)達0.79;另外,該GTA起泡劑活性較強、無污染。
孟小華等[17]利用CTA合成了甘油醚季銨鹽陽離子型起泡劑HPAC,合成條件為:溫度60 ℃,n(CTA)∶n(醇鈉)=1∶1。HPAC起泡劑的最佳起泡溫度為60 ℃,初始泡沫高度為165 mm,5 min后泡沫高度為132 mm,表明其具有很強的起泡能力。但該季胺鹽類起泡劑穩(wěn)泡能力較差、產(chǎn)量較低、價格貴、經(jīng)濟性弱。
王亞魁等[18]利用碳酸鈉催化,將月桂酸、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和1,3-二氯-2-丙醇合成了雙酰胺基陽離子型起泡劑ADQ-12,通過H NMR和FTIR對陽離子起泡劑ADQ-12進行表征。研究表明,當溫度為25 ℃、質量濃度為1.0 g/L時,起泡劑ADQ-12的抗鹽效果較好,對Ca2+、Mg2+等二價陽離子耐鹽性能高達60 g/L,泡沫穩(wěn)定性高;并且該起泡劑生物降解性優(yōu)異,7 d降解度高達99%。
Lu等[19]合成了咪唑啉碳酸氫鹽陽離子型起泡劑HEAIBS,合成條件為:n(HEEDA)∶n(脂肪酸)=1.2∶1、二甲苯為溶劑,140 ℃下進行4 h酰胺反應,220 ℃下進行4 h成環(huán)反應。濃度為0.2%時,該起泡劑HEAIBS起泡性能較強,泡沫體積達1 000 mL,溫度上升為80 ℃時,起泡能力下降迅速,泡沫體積下降至250 mm。HEAIBS起泡劑適用于中低溫環(huán)境,在空氣中消泡性能強,5 min泡沫體積只有100 mm,且無污染。
通常陽離子型起泡劑有較好的抗鹽能力,但陽離子型起泡劑的起泡性能、穩(wěn)泡性能較差,抗高溫能力有限,且易乳化,這主要是受其分子間的排布規(guī)律和分子的極性頭較大,難以形成致密的表面膜所致。另外,陽離子型起泡劑來源稀少、合成工藝嚴格、價格較高,在各大氣田的泡沫排水采氣工藝中極少使用。
兩性離子型起泡劑同時帶有陽離子和陰離子親水基,可以根據(jù)外界溶液的酸堿性形成陽離子或陰離子。該類型起泡劑常見的有氨基羧酸型、亞氨基酸型、甜菜堿型、咪唑啉型、烷基氧化胺等[20]。
蔣澤銀等[21]針對長寧頁巖氣藏水質特征及井型情況,優(yōu)選了兩性離子型起泡劑CT5-7CI,其起泡能力大于160 mm,5 min穩(wěn)泡性大于250 mm,攜液量大于150 mL/15 min。當起泡劑CT5-7CI質量濃度為1 000 mg/L、溫度為90 ℃時,起泡能力較強、穩(wěn)泡性能較好、抗鹽性較好、攜液性能較優(yōu)。在長寧頁巖氣田H3-1井和H3-2井現(xiàn)場應用中,兩井合計增產(chǎn)氣量26.9%,增產(chǎn)水量1.17倍。
熊穎等[22]利用自生氣藥劑合成了兩性離子起泡劑,70 ℃條件下,該起泡劑的泡沫高度有109 mm,攜液體積為135 mL。該自生氣起泡劑適用于低壓氣藏、小產(chǎn)量氣井的后期排水采氣生產(chǎn)階段。
Mina等[23]采用壬基酚、多聚甲醛合成了雙壬基酚磺基甜菜堿兩性離子型起泡劑。當濃度為0.25%、溫度60 ℃時,該起泡劑的泡沫體積達到最大值1 056 mL,泡沫半衰期最大為722 s。但該起泡劑的合成過程繁瑣,對物料配比、反應溫度、反應時間、催化劑的要求較為嚴格;而且,該起泡劑在中性液體中的泡沫高度和泡沫穩(wěn)定性均較差,因此沒有進行氣田應用。
針對兩性離子型起泡劑(YX)的泡沫性能,Zhao等[24]認為YX隨礦化度的增加表現(xiàn)出鹽增效應:鈉離子改變其穩(wěn)泡性能是通過改變了體系的CMC值,而Ca2+、Mg2+影響穩(wěn)泡性能的途徑是離子之間的化學反應和水化作用。具體而言,Mg2+基本對YX的泡沫影響很小,而Ca2+會與YX的陰離子生成沉淀,降低了YX的起泡性和穩(wěn)泡性。
Kirby等[25-26]以正辛胺、α-溴代烷、α,ω-二氯代烷及3-氯-2-羥基丙磺酸鈉等為主要原料,合成了高純度新型孿尾Gemini兩性離子型起泡劑(CmC8LnSz)。該孿尾Gemini兩性離子型起泡劑疏水基碳數(shù)多,起泡性能優(yōu)異,泡沫穩(wěn)定性好;溫度升高增強了其起泡性能,但穩(wěn)泡性會降低。
賴小娟等[27]合成了甜菜堿Gemini兩性離子型起泡劑M-66。該兩性離子型起泡劑M-66耐鹽性好,與地層水配伍性高,在清水、250 g/L的礦化度水中攜液率分別為89%,65%。若以質量比1∶3將其與助劑1631進行復配,該泡沫體系的性能將大幅提升。
一般情況下,兩性離子型起泡劑性能較好、起泡能力強、易于生物降解、毒性較低、耐鹽性能強(低于250 g/L),可與陰離子型、陽離子型、非離子型起泡劑復配使用。但部分兩性離子型起泡劑耐高溫性能較差、合成成本較高。
非離子型起泡劑在溶液中呈分子或膠束態(tài),不是離子狀態(tài),故該類型起泡劑具有抗鹽性好,穩(wěn)定性高,可與各類型地層水配伍,不受強電解質無機鹽影響,高礦化度水中吸附損失小,不受pH值影響、不易沉淀等優(yōu)點。該類型起泡劑的親水基是聚氧乙烯鏈、羥基或醚,疏水基一般是烴鏈或聚氧丙烯鏈等。常用的非離子型起泡劑有聚氧乙烯醚類、聚醚類、多元醇類、脂肪酸醇酰胺類、烷基糖苷等[28]。
Abdulrauf等[29]對泡沫的微觀結構進行了SEM表征,試圖解釋礦化度對穩(wěn)泡性能的作用機理。結果顯示當?shù)V化度>30 g/L時,隨礦化度的增大,非離子型起泡劑的泡沫液膜厚度增加,可以包裹更多的鹽離子,使得穩(wěn)定性能得到增強。
Wang等[30]研究合成了新型非離子型起泡劑,該起泡劑在溶液中不發(fā)生解離,礦化度對泡沫的半衰期影響甚微。但該起泡體積和半衰期隨著聚氧乙烯基EO聚合度的增大都呈上升趨勢,當溫度到達50~90 ℃時,其起泡體積和半衰期隨著溫度的升高而下降。
包建銀等[31]選取FP-01、FP-02、FP-03、FP-04、FP-05、FP-06、FP-07、FP-08共8種非離子型起泡劑,并以最大泡沫體積和半衰期為評價指標,使用攪拌法進行起泡劑性能評價實驗。優(yōu)選出一種起泡性能與熱穩(wěn)定性均良好的非離子型起泡劑FP-08。數(shù)據(jù)顯示,F(xiàn)P-08起泡劑的最優(yōu)稀釋比例高于1∶1,最佳濃度范圍是0.5%~1.0%。但FP-08起泡劑為長鏈聚合物分子,粘度較高,摩阻較高,因此需要對起泡劑原液進行清水稀釋,并要嚴格控制稀釋比例。
程琪等[32]用脂肪酸法將原材料異丙醇胺和全氟辛酸合成了非離子型氟碳起泡劑全氟辛酰胺。該起泡劑抗鹽性較強,無機鹽離子的濃度對起泡性的影響不明顯,與陰離子型起泡劑SDS的對比結果顯示,該起泡劑的泡沫綜合值是SDS的1.6倍。由合成產(chǎn)物結構與性能的關系分析可得,起泡劑中的氫鍵和酰胺類物質種類及數(shù)量、含量是影響泡沫性能的關鍵因素。
秦明哲等[33]研制合成了UT-4、UT-6、UT-11D三種非離子型起泡劑,并對其泡沫性能進行了分析對比得出,三種起泡劑都表現(xiàn)出較強的起泡能力和攜液能力,其中UT-6>UT-11D>UT-4;UT-6、UT-11D兩種起泡劑沒有產(chǎn)生沉淀,與地層水的配伍性較好;若使用UT-11D起泡劑排水,最佳使用時機為井底積液3‰,加注過程中需適當加大藥劑使用量;若使用UT-6起泡劑排水,則最佳使用時機為井底積液2‰,加注后關井時間控制在1~2 h。
非離子型起泡劑起泡能力較好,抗鹽能力一般(<120 g/L)。但非離子型起泡劑濁點一般較低,當溫度高于100 ℃時,易析出活性組分,因此不適用于高溫氣藏,而且該類型起泡劑一般也不會單獨使用。
該類型起泡劑的親水基團和疏水基團的相對分子質量均>1×104,通過一系列反應聚合生成高分子聚合物型起泡劑。該類型起泡劑具有高分子聚合物的優(yōu)異性能,泡沫在高溫、高礦化度條件下穩(wěn)定性較好,適用于高溫、高礦化度氣井。國內外對該類型起泡劑的研究較多,應用也較為廣泛,諸如美國Calgon開發(fā)的丙烯酰胺和乙酰丙酮丙烯酰胺的共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸系列共聚物[34]。
Zhang等[35]采用陽離子開環(huán)聚合法,利用催化劑三氟化硼乙醚合成高分子聚合物型起泡劑。在溫度25 ℃條件下,該起泡劑的臨界膠束濃度(cmc)隨礦化度的增大而逐漸降低,表明該起泡劑抗鹽性較強;電導測試結果顯示,隨溫度的升高,該起泡劑的臨界膠束濃度逐漸增大。該過程是膠束形成的熵增過程,導致該起泡劑的起泡性能和穩(wěn)泡性能降低。
Lee等[36]以環(huán)氧氯丙烷為單體,采用不同季銨化試劑,通過高分子反應,將季銨基接枝到氧氯丙烷主鏈上,合成了聚醚季銨鹽型高分子聚合物型起泡劑。該類型起泡劑水溶性較好,能在極性較大、介電常數(shù)較大的溶劑中可溶,而且經(jīng)濟效益可觀、環(huán)境污染較小。但與十二烷基苯磺酸鈉C12LAS相比,該類型起泡劑在水溶液中起泡能力和泡沫穩(wěn)定能力都要低很多,分散性能也低很多,沒有礦場應用經(jīng)驗。
徐亞霞等[37]利用高速攪拌法,研制合成了經(jīng)甲醛、二乙胺改性的α-烯烴磺酸鈉-丙烯酰胺聚合物型起泡劑。該起泡劑的聚合條件為:丙烯酰胺、甲酸、仲胺的物質的量之比為1∶0.5∶0.75,溫度為50 ℃,聚合時間為6 h。此溫度下該起泡劑泡沫高度275 mm、穩(wěn)泡率86.18%、攜液量134 mL。但是該高分子聚合物型起泡劑受溫度、礦化度影響較大,溫度越高,泡沫高度下降越快,當?shù)V化度達到177 g/L時,基本不具有攜液能力。
單一類型的起泡劑適用范圍有限,為彌補其缺點,增強泡沫性能,常利用協(xié)同效應將兩種或兩種以上類型起泡劑按一定的比例進行復配,形成多組分復合型起泡劑體系。常用的復合型起泡劑有陰離子-陽離子復合型起泡體系、陰離子-兩性離子復合型起泡體系、非離子-非離子復合型起泡體系。
Reid等[38]經(jīng)過縮合、開環(huán)和羧甲基化反應,將原材料飽和腰果酚合成了飽和腰果酚聚氧乙烯醚羧酸鹽型起泡劑GSCPEC和單子飽和腰果酚聚氧乙烯醚羧酸鹽型起泡劑SCPEC。GSCPEC的泡沫性能要好于SCPEC的泡沫性能。
Siva等[39]研究表明,磺酸鹽復合型起泡劑的泡沫性能尤其是穩(wěn)泡性能優(yōu)異。35 ℃時,磺酸鹽復合型起泡劑的泡沫半衰期為422 min,相比之下十二烷基苯磺酸鈉型起泡劑的半衰期僅有243 min?;撬猁}復合型起泡劑的起泡性參數(shù)和泡沫半衰期曲線在NaCl含量為0.8%時出現(xiàn)高峰。
Snezana等[40]分析了當前常用的起泡劑,并基于現(xiàn)場地層水礦化度等實際情況,實驗優(yōu)選復配出新型復合型起泡劑,配方為:非離子型起泡劑A∶兩性離子型起泡劑∶十二醇=7∶2.8∶0.06。該起泡劑泡沫高度212 mm,攜液量186 mL,排水效果顯著。
鄒巧育等[41]采用Ross-Miles方法,研制合成了耐鹽復合型起泡劑YG,其配方為FQ-G∶LQ-B∶十二醇的質量比為 7∶3∶0.04。礦化度為2.5×105mg/L時,該起泡劑的泡沫高度有200 mm,攜液量為174 mL;起泡劑YG的耐溫性能和緩蝕性能較好,與其它起泡劑相比,腐蝕率明顯較低。但YG起泡劑的二次泡沫再生能力太強,容易在地面管網(wǎng)、設備中積聚大量泡沫,導致管網(wǎng)積液,輸壓過高。
魯紅升等[42]基于囊泡可增強泡沫穩(wěn)定性的特征,研制合成了一種復配型起泡劑。結果表明,該體系最佳質量比為:十二烷基硫酸鈉(SDS)∶α-烯烴磺酸鈉(AOS)∶脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)∶十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)=1∶2∶2∶2。該起泡劑的半衰期是SDS的4倍,聚氧乙烯鏈可增強泡沫的穩(wěn)定性,10 min時該起泡劑的泡沫攜液體積為 126.5 mL。但Ca2+容易與該起泡劑反應,形成沉淀,降低其泡沫性能。
翟慶紅等[43]基于泡沫穩(wěn)定性機理、多元復配理論及協(xié)同效應機理,進行了高溫起泡劑、助劑研究,復配形成了在150 ℃下穩(wěn)定性好的復合型起泡劑DQ-1,具體配方為:75%椰油?;繁鸩藟A+20%月桂酰肌氨酸。測試結果表明,溫度150 ℃條件下,起泡劑DQ-1分子結構穩(wěn)定,起泡性能、穩(wěn)泡性能均較好,初始泡沫高度>150 mm,3 min后泡沫高度>90 mm;泡沫攜液能力較強,3 min后攜液量是初始攜液量的1.8倍;而且,該起泡劑配伍性好,緩蝕率為80.6%,具有較好的緩蝕性能。
復合型起泡劑不僅僅具備各單一成分的優(yōu)點,還克服了各單一成分的缺點與不足,而且復合型起泡劑的合成成本尚可。大多數(shù)復合型起泡劑性能都較好,可適用于高溫、高礦化度等復雜類型的氣井排水采氣,在實際氣田的泡沫排水采氣中應用較為廣泛。
目前,針對提高常規(guī)氣田以及非常規(guī)頁巖氣田、致密氣田、煤層氣田生產(chǎn)后期采收率的問題,泡沫排水是一項至關重要的措施技術。自該技術應用以來,針對起泡劑的研究和應用在國內外取得了重大進展。作者經(jīng)過大量國內外文獻調研,對常規(guī)離子型起泡劑、非離子型起泡劑、高分子聚合物型起泡劑、復合型起泡劑進行了綜述,并提出了起泡劑未來發(fā)展的方向:
(1)開發(fā)研制高效、低成本的起泡劑。往往高效的起泡劑成本較高,且隨著適用濃度的提升,成本加大,不利于技術的推廣。因此,應采用復配技術,利用起泡劑之間的協(xié)同效應增強泡沫性能,拓寬其適用條件和范圍,以期降低起泡劑用量,降低泡沫排水采氣工藝成本。
(2)開發(fā)研制環(huán)境友好,且可回收型起泡劑。泡沫排水過程中,起泡劑是一次性被注入井筒的,起泡后又隨氣流返至地面,整個過程中起泡劑損耗量很小,但井筒返出的液體很難分離出起泡劑,也很難實現(xiàn)起泡劑的重復再利用。另一方面,從井筒中返出的液體可降解性低,給環(huán)境造成了相當大的污染,處理該液體成本高昂。若是開發(fā)研制出全部或部分回收起泡劑的裝置或分離劑,則可以將回收的起泡劑重復利用,這樣既可以降低因大量合成起泡劑帶來的投資成本,又減少了對環(huán)境的污染。
(3)開發(fā)研制降溫自消泡智能起泡劑。注入井筒的起泡劑在井筒內起泡,而后被攜帶至地面,整個過程中泡沫的性能并沒有大的變化,因此會在分離器中產(chǎn)生“二次泡沫”,導致干燥塔中的三甘醇失效,故而需要在分離器前加設消泡裝置并注入大量消泡劑。這樣就加重了地面建設的負擔,導致泡沫排水采氣的成本增加,制約了該技術的大規(guī)模推廣應用,同時也帶來了額外的安全風險等。若是改進起泡劑配方,開發(fā)出降低溫度自發(fā)消泡起泡劑,則其到達井口后因溫度的降低自發(fā)消泡,沒有二次泡沫,就可以減少消泡劑的耗費和消泡裝置的費用,降低泡沫排水采氣工藝的成本和風險。