姚衛(wèi)琴，毛祖秋，石紅翠，張 博，宋利青，馬國章

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所有限公司 涂裝高分子功能材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030027）

前言

目前，塑料印刷油墨用水性聚氨酯作為甲苯類聚氨酯的替代體系已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，但水性油墨的印刷品質(zhì)達(dá)不到溶劑型油墨的印刷質(zhì)量，因此在很大程度上制約了水性聚氨酯在塑料印刷油墨上的使用[1～2]。因此醇水溶聚氨酯樹脂應(yīng)運(yùn)而生，其改正了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯樹脂毒性大的缺點(diǎn)以及水性聚氨酯樹脂揮發(fā)慢、能耗大的缺點(diǎn)[3～5]。

醇水溶聚氨酯主要以聚醚型為主，其柔順性好、耐水性好，但其力學(xué)性能、耐熱性能不如聚酯型聚氨酯[3，6]。本文以一定比例的聚醚和聚酯多元醇作為聚氨酯軟段，引入親水基團(tuán)，合成了一種塑料印刷油墨用醇水溶聚氨酯樹脂，該醇水溶聚氨酯樹脂制備的油墨在使用時(shí)可以根據(jù)實(shí)際需要加入任意比例的乙醇和水進(jìn)行稀釋。在合成過程中考察了聚醚酯多元醇和親水基團(tuán)的加入量對樹脂的溶解性、力學(xué)性能、耐熱性能及油墨應(yīng)用性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯二醇（PNA，Mn=2000），旭川化學(xué)有限公司；聚醚二醇（PPG，Mn=2000），天津石化三廠；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國拜耳公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA），化學(xué)純，市售；異佛爾酮二胺（IPDA），德國巴斯夫公司；二正丁胺，美國空氣化工產(chǎn)品公司；無水乙醇、催化劑（二月桂酸二丁基錫），分析純，天津威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司。

1.2 醇水溶聚氨酯樹脂的合成

將一定比例的PNA、N220和DMPA加入四口燒瓶中，于100～120℃下抽真空，2h后降溫，加入IPDI和適量催化劑，于65℃反應(yīng)至體系NCO含量達(dá)到理論值，加入TEA于45℃反應(yīng)45min后，將料溫降至20℃并加入少量乙醇稀釋，滴入IPDA和二丁胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)3h后加入剩余的乙醇和水，將固含量調(diào)至30%，得到系列醇水溶聚氨酯樹脂。

1.3 膠膜的制備

將聚氨酯樹脂倒入聚四氟乙烯模具中，室溫干燥48h，再于40℃干燥至恒重，得到聚氨酯膠膜，其厚度為（1±0.3）mm。

1.4 塑料油墨的制備

按照比例，于200mL的塑料瓶中稱取聚氨酯樹脂、水溶性顏料、混合溶劑、蠟粉、助劑及玻璃珠共計(jì)80g，在涂料快速分散試驗(yàn)機(jī)上分散3h，過濾得液體油墨。

1.5 性能測試

1.5.1 樹脂的紅外測試

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Avatar360型傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描32次，分辨率為4cm-1，波數(shù)為400～4000cm-1，試樣在KBr壓片上涂膜除溶劑后測試。

1.5.2 樹脂的溶解性測試

目測。稱取一定量的樹脂，加入樹脂質(zhì)量5倍的乙醇或水，樹脂無明顯變化，攪拌后透明，則樹脂的溶解性良好；加入樹脂質(zhì)量5倍的乙醇或水，樹脂表面有微量固體析出，攪拌后透明，則樹脂的溶解性略好；加入樹脂質(zhì)量5倍的乙醇或水，樹脂表面有明顯固體析出，攪拌后樹脂渾濁或變稠，則樹脂溶解性不好。

1.5.2 樹脂力學(xué)性能測試

按照GB/T528—2009制樣，采用EMT2202A型拉力試驗(yàn)機(jī)于25℃進(jìn)行測試。

1.5.3 樹脂耐熱性能測試

采用北京恒久科技發(fā)展有限公司HCT-1型綜合熱分析儀對合成的醇水溶聚氨酯樹脂進(jìn)行TGA分析，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥?，測試溫度25～500℃。

1.5.4 油墨性能測試

油墨狀態(tài)：目測，靜置7d后，觀察油墨是否有沉淀和液體分層現(xiàn)象。

黏度：GB/T13217.4-1991（涂4號(hào)杯）。

油墨復(fù)溶性檢測：用4#絲棒將油墨刮樣至PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）塑料薄膜上，墨層上分別滴加兩滴乙醇和水的混合溶劑，過4s后將薄膜直立起來，油墨向下流得較多的表示復(fù)溶性比較強(qiáng)，油墨向下流得較少的表示復(fù)溶性較弱。此處分為4個(gè)等級，4級表示最好，1級最差。

抗回黏性：用4#絲棒將油墨刮樣至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，正面與背面相對，負(fù)重2kg，置于50℃烘箱6h，觀察是否粘連。

附著力：用4#絲棒將油墨刮樣至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，將其粘貼到透明膠帶上，迅速剝離，考查剝離后涂膜的表面狀態(tài)。目視測定標(biāo)準(zhǔn)為：良好—涂膜殘留90%以上；合格—涂膜殘留60%～90%；較差—涂膜殘留60%以下。

耐蒸煮測試：用4#絲棒將油墨刮樣至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，將其置于XFS-280CB手提式壓力蒸汽滅菌器中經(jīng)135℃蒸煮30min后，觀察薄膜上的油墨是否脫落、掉色。

2 結(jié)果與討論

樣品按照PNA、N220和DMPA不同配比進(jìn)行編號(hào)，如表1所示

表1 樣品的編號(hào)Table 1 The sample number

2.1 紅外光譜分析

圖1 中a和b分別為A5和A8樹脂的紅外光譜圖，-NCO的吸收峰一般在2280～2270cm-1處，結(jié)合a和b圖可知-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全；3334cm-1、1535cm-1和1705cm-1處分別為-CO-NH-中-NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰、-NH的彎曲振動(dòng)吸收峰及氨基甲酸酯的羰基特征吸收峰，即聚氨酯中氨基甲酸酯的特征吸收峰，表明合成了聚氨酯。從圖中可以看出加入聚酯后，1730cm-1附近的酯基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，而1100cm-1附近的醚鍵C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱。

圖1 聚氨酯樹脂紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of polyurethane resin

2.2 溶解性測試

表2 樹脂的溶解性測試Table 2 The solubility test for the resin

通過表2樹脂的溶解性測試，發(fā)現(xiàn)A1～A9樹脂的醇溶性良好，A5～A8樹脂的水溶性良好。A1～A6均采用聚醚為軟段，所以樹脂表現(xiàn)出較好的醇溶性，A7～A11隨著軟段中聚酯含量的增加，樹脂的醇溶性變差，尤其是當(dāng)聚酯與聚醚的質(zhì)量比超過1∶1時(shí)。由A1～A6樹脂可知，樹脂的水溶性與DMPA的用量有關(guān)，DMPA用量越多樹脂的水溶性越好，本實(shí)驗(yàn)中DMPA用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%～10%時(shí)，水溶性較好。由A7～A8樹脂的水溶性可知，當(dāng)DMPA用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%時(shí)，隨著軟段中聚酯含量的增加，樹脂水溶性變差，尤其是當(dāng)聚酯與聚醚的質(zhì)量比超過3∶7時(shí)。

2.3 力學(xué)性能測試

表3 膠膜的力學(xué)性能測試Table 3 The mechanical properties test for the adhesive film

由表1知，A2～A6是在N220為軟段的基礎(chǔ)上，逐漸增加DMPA用量，結(jié)合表3可知A2～A6膠膜的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小。這可能與DMPA含量的增加有關(guān)，DMPA用量的增加提高了分子結(jié)構(gòu)中的硬鏈段含量，軟鏈段含量相對減少，使得分子間作用力增大而柔韌性降低，所以膠膜的拉伸強(qiáng)度增加而斷裂伸長率降低[7～8]。

由表1知，A7～A11是固定DMPA用量，提高軟段中PNA的含量，結(jié)合表3中A7～A11可知，隨著PNA含量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大而斷裂伸長率減小，這與聚酯中酯基較大的內(nèi)聚能有關(guān)[9]，因?yàn)轷ユI內(nèi)聚能高，與醚鍵相比其內(nèi)旋轉(zhuǎn)較難，所以軟段中PNA的含量增加，膠膜的強(qiáng)度提高而柔韌性降低。

2.4 耐熱性能測試

表4 樹脂耐熱性能測試Table 4 The heat resistance test for the resin

通過熱重（TG）分析考查了樹脂樣品的熱穩(wěn)定性，不同熱失重所對應(yīng)的分解溫度如表4所示，由表4可以看出A1～A6是以聚醚為軟段的樹脂膠膜，隨著DMPA用量的增加，樹脂失重率在5%、10%和50%時(shí)的失重溫度分別呈下降趨勢。A7～A11固定DMPA用量（DMPA用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%），可以看出隨著聚酯用量的增加，失重溫度分別呈增加趨勢。將A7～A11與A5對比發(fā)現(xiàn)，聚酯的加入提高了膠膜的失重溫度。

2.5 油墨性能測試

表5 油墨的性能Table 5 The performance of ink

將A1～A11樹脂配置成油墨，其中A1～A4及A9～A11出現(xiàn)沉淀分層的現(xiàn)象。A5～A8樹脂配置的油墨性能如表5所示。由A1～A6樹脂配置的油墨性能可知，隨著DMPA用量的增大，油墨的穩(wěn)定性和附著力較好。當(dāng)DMPA的用量占軟段質(zhì)量的10%時(shí)，油墨黏度最小，這是因?yàn)殡S著羧基含量的增大，增強(qiáng)了聚氨酯樹脂對顏料粒子的包裹，改善了顏料在聚氨酯樹脂中的分散性能[10～11]?？紤]到DMPA的用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的10%時(shí)油墨耐135℃蒸煮性變?nèi)?，本文?yōu)選DMPA的用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%。由A7～A8樹脂配置的油墨性能可知，隨著PNA含量的增加，油墨的抗回黏性和附著力增強(qiáng)。綜上可知當(dāng)DMPA含量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%，且PNA/PPG質(zhì)量比為3∶7時(shí)油墨綜合性能較好。

3 結(jié)論

（1）隨著DMPA含量的增加，樹脂的水溶性變得較好、力學(xué)性能增強(qiáng)，耐熱性減弱。隨著PNA含量的增加，樹脂醇溶性減弱，力學(xué)性能和耐熱性能提高。

（2）當(dāng)DMPA含量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%時(shí)油墨的穩(wěn)定性、復(fù)溶性和耐135℃蒸煮性較好，抗回黏性和附著力稍差；通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)DMPA含量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%，且PNA/PPG質(zhì)量比為3∶7時(shí)油墨綜合性能較好。