孫毓旋，楊涵鈺，童睿真，王珅，韓松

（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

引言

四環(huán)素類藥物在畜牧業(yè)和人類醫(yī)療方面應(yīng)用日益增加，此類污染物若直接排入水體當(dāng)中，則會(huì)導(dǎo)致水體環(huán)境被大量污染；同時(shí)，也會(huì)沉積在土壤中滲透到地下水或經(jīng)雨水沖刷直接排入水體。四環(huán)素類物質(zhì)很難完全降解，現(xiàn)有的工藝只能部分去除四環(huán)素類抗生素，在降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物很可能具有更大的毒性。一旦這些沒有完全降解的中間產(chǎn)物被人體吸收后，將會(huì)對人體產(chǎn)生極大的危害性和抗藥性。因此，在這一背景條件下，完全、高效地降解四環(huán)素類廢水是當(dāng)今亟待解決的一大問題。

當(dāng)前，對于四環(huán)素類物質(zhì)的降解研究主要集中在生物法、物化法、高級(jí)氧化法等，值得注意的是，上述方法均不能高效完全地對污染物進(jìn)行降解，其降解效率仍然有待提升。綜上所述，開發(fā)一種成本低、降解能力強(qiáng)、且綠色環(huán)保無污染的方法來解決此類問題尤為重要（對環(huán)境）。眾所周知，光催化劑就具有上述優(yōu)異性能，例如二氧化鈦可以吸收太陽光中的紫外光，產(chǎn)生強(qiáng)氧化還原活性的電子和空穴對，從而將難去除的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。但是二氧化鈦禁帶寬度為3.7V，僅能吸收太陽光中的紫外光，無法利用太陽光中占50%左右的可見光，并且電子和空穴極易復(fù)合，多余的能量以熒光的形式釋放出來，影響其氧化還原能力。近年來，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的深入研究和開發(fā)，大量窄帶隙的、具有可見光光催化活性的半導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)，例如：鎢酸鉍、類石墨相氮化碳等。它們的禁帶寬度為2.7V，能夠吸收部分可見光，具有良好的可見光光催化活性。但是，其電子空穴極易復(fù)合的這一特性，極大地削弱了其氧化還原能力，為了改正上述缺點(diǎn)，將兩種或兩種以上的催化劑進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，進(jìn)一步調(diào)整其禁帶寬度、能帶結(jié)構(gòu)，使光生電子和空穴進(jìn)行有效的分離的同時(shí)，調(diào)整到合適的價(jià)帶導(dǎo)帶的位置形成適宜的氧化還原電勢，從而對特定污染物進(jìn)行降解。

本文用Bi2WO6/g-C3N4構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，通過調(diào)節(jié)不同的負(fù)載量、pH值、反應(yīng)溫度等確定了異質(zhì)結(jié)光催化劑的最優(yōu)比例，此異質(zhì)結(jié)具有合適的可見光吸收帶隙寬度，針對鹽酸四環(huán)素而言，具有合適的氧化還原電勢，此異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光下對鹽酸四環(huán)素的降解率最高可達(dá)96.7%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

五水合硝酸鉍，分析純，上海麥克林有限公司；二水合鎢酸鈉，分析純，上海麥克林有限公司；無水乙醇，分析純，天津市密歐化學(xué)科技有限公司；鹽酸四環(huán)素，分析純，上海麥克林有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

表1 儀器與設(shè)備Table 1 The apparatus and equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 熱縮聚法制備g-C3N4

稱取一定質(zhì)量的二腈二胺放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至550℃保持2h，冷卻至室溫，得到體相石墨相氮化碳，將其充分研磨，以備下一步使用。

1.3.2 水熱法制備Bi2WO6/g-C3N4

將一定量五水合硝酸鉍溶于20mL冰乙酸中攪拌20min，再加入30mL水充分?jǐn)嚢?0min，記為溶液A。將一定量二水合鎢酸鈉溶于20mL去離子水中超聲30min，再加入一定量g-C3N4，超聲1h，記為溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，攪拌1h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL高壓反應(yīng)釜中，160℃分別反應(yīng)8h、12h、16h，冷卻至室溫后將反應(yīng)釜取出，離心取出產(chǎn)物后用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物于80℃烘干，取出研磨成粉末，即得到Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)。Bi2WO6/g-C3N4的質(zhì)量比為40%、60%、80%，pH值分別調(diào)節(jié)至3、5、7、9，反應(yīng)時(shí)間分別為8h、12h、16h。

1.4 Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化降解鹽酸四環(huán)素性能的測試

光催化實(shí)驗(yàn)裝置由磁力攪拌器、光催化反應(yīng)器、光源和遮光罩組成。其中以350W氙燈為催化光源，用來模擬太陽光照射，由于紫外光僅占太陽光的5%，為了模擬最真實(shí)太陽光光源，我們并不考慮加紫外濾光片。量取100mL，40mg/L的鹽酸四環(huán)素加入到光催化反應(yīng)器中，將光催化反應(yīng)器放在磁力攪拌器上進(jìn)行勻速攪拌，加入0.1g Bi2WO6/g-C3N4，蓋上遮光罩，進(jìn)行暗反應(yīng)30min，以測量催化劑的吸附平衡。在氙燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，用注射器每30min取一次樣，將液體通過0.45vm的微孔濾膜注射到比色皿中，運(yùn)用紫外分光光度計(jì)測量吸光度。根據(jù)朗博-比爾定律，溶液的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度呈正比，所以鹽酸四環(huán)素的降解率可以用吸光度來表示，光催化效果用鹽酸四環(huán)素的降解率表示：

其中A0為鹽酸四環(huán)素初始吸光度，At為鹽酸四環(huán)素降解后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征（XRD）

圖1 Bi2WO6 XRD、g-C3N4 XRD、Bi2WO6/g-C3N4的XRDFig.1 The XRD pattern of Bi2WO6，g-C3N4 XRD and Bi2WO6/g-C3N4

如圖1所示，本文使用了X射線衍射技術(shù)探究純相Bi2WO6、純相g-C3N4和g-C3N4/Bi2WO6的元素組成[4]。g-C3N4/Bi2WO6的特征衍射峰分別與類石墨相g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片No.87-1526[4]、斜方晶系Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片No.73-1126相匹配。在28.3°，32.8°，47.1°，56.0°和58.5°處發(fā)現(xiàn)了樣品的明顯衍射峰，分別對應(yīng)于（131），（200），（202），（133）和（262）晶面[1]。對于純的g-C3N4而言其（100）晶面和（200）[2]晶面分別對應(yīng)2θ=13.6°和27.4°，2θ=27.4°是由共軛芳香環(huán)體系典型的層間堆積造成的。g-C3N4和Bi2WO6的主峰在27.4°處重疊，因此無法檢測到樣品中g(shù)-C3N4的特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)。

2.2 透射電鏡測試（TEM）

圖2 （a）、（b）：g-C3N4的TEM；（c）：g-C3N4的HRTEM;（d）、（e）：Bi2WO6/g-C3N4的TEM;（f）：Bi2WO6/g-C3N4的HRTEMFig.2（a），（b）：The TEM images of g-C3N4；（c）：The HRTEM image of g-C3N4;（d），（e）：The TEM images of Bi2WO6/g-C3N4;（f）：The HRTEM image of Bi2WO6/g-C3N4

我們通過HRTEM進(jìn)一步研究了g-C3N4和Bi2WO6/g-C3N4的微觀形貌。如圖2（a）和（b）所示，純的g-C3N4有大小不一的薄片堆疊形成的薄層狀納米片，僅有小部分納米片層數(shù)較多；如圖2（c）所示，大部分g-C3N4是體相高度剝離二維薄層狀態(tài)，其（002）面的結(jié)晶度也在減小，故HRTEM無法看到晶格間距。僅有一小塊區(qū)域可看到晶格間距，其晶格間距為0.32nm，對應(yīng)的是g-C3N4的（002）面，根據(jù)HRTEM分析，初步斷定這種情況形成的原因?yàn)閯冸x不夠徹底所引起的多層體相g-C3N4殘留，其層數(shù)較多，結(jié)晶度較好。如圖2（d，e）所示，Bi2WO6/g-C3N4在不同倍率下TEM均體現(xiàn)出納米片的結(jié)構(gòu)，g-C3N4為載體，Bi2WO6緊密連接在g-C3N4上，該異質(zhì)結(jié)由兩種不同的二維納米薄片自組裝形成。從圖2（f）中可以直觀地看出Bi2WO6和g-C3N4的交界面，由于薄層狀g-C3N4層數(shù)較少所以結(jié)晶度不高，與之形成明顯對比的是Bi2WO6/g-C3N4的異質(zhì)結(jié)，可以明顯看出0.27nm的晶格間距，其對應(yīng)的是Bi2WO6的（200）面[5]。綜上所述，Bi2WO6/g-C3N4的異質(zhì)結(jié)初步形成，接下來通過XPS進(jìn)一步進(jìn)行分析論證。

2.3 X射線光子能譜（XPS）

圖3 Bi2WO6/g-C3N4的XPS能譜；（a）全譜；（b）W 4f;（c）Bi 4f;（d）C 1s;（e）N 1s；（f）O 1sFig.3 The XPS energy spectrum of Bi2WO6/g-C3N4;（a）Full spectrum;（b）W 4f;（c）Bi 4f;（d）C 1s;（e）N 1s；（f）O 1s

為了進(jìn)一步確定Bi2WO6/g-C3N4的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，我們研究了Bi2WO6/g-C3N4的XPS。從Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的XPS全譜可以明顯看到Bi、O、N、W、C元素的峰。在高分辨率的Bi 4f的譜圖中，159.2eV和164.5eV分別對應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2這兩個(gè)峰[4]。在35.4eV和38.1eV的兩個(gè)峰分別對應(yīng)于W 4f7/2和W 4f5/2。C 1s譜圖中284.9eV、286.5eV、288.4eV的結(jié)合能分別對應(yīng)C-C、C-N和N=C-（N）2基團(tuán)[4]。如圖所示，530.2eV和531.9eV的結(jié)合能分別代表Bi2WO6晶格中的氧和Bi2WO6中與外界成鍵的氧。Bi2WO6中的氧與g-C3N4中C1s軌道的C-C鍵、C-N鍵和N=C-（N）2鍵中的C成鍵，因?yàn)樵贑 1s譜圖中可以看出的C 1s軌道C的結(jié)合能相比于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均增大，表明C在異質(zhì)結(jié)的形成過程中失去電子，而在O 1s的峰中，531.8eV的結(jié)合能代表與g-C3N4成鍵的O，因此可以證明異質(zhì)結(jié)形成[7]。如圖所示，在N 1s譜圖中398.9eV和400.4eV的結(jié)合能分別對應(yīng)N=C-N和C-（N）3基團(tuán)。綜上所述，XPS表明了C-O鍵的存在，進(jìn)一步證明了Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的形成。

2.3 樣品的紫外-可見光漫反射分析

圖4 Bi2WO6/g-C3N4、Bi2WO6、g-C3N4的紫外-可見光漫反射Fig.4 The ultraviolet-visible diffuse reflection of Bi2WO6/g-C3N4，Bi2WO6，g-C3N4

本實(shí)驗(yàn)通過紫外-可見漫反射表征了樣品的光吸收性能，如圖4所示，鎢酸鉍的可見光吸收波長最窄，Bi2WO6/g-C3N4的可見光吸收波長最寬，g-C3N4在二者之間，可以說明以g-C3N4為載體的Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)拓展了Bi2WO6的可見光吸收范圍。

2.4 光催化性能測試

2.4.1 不同Bi2WO6/g-C3N4的質(zhì)量比對光催化性能的影響

圖5 不同負(fù)載量光催化降解圖Fig.5 The photocatalytic degradation with the catalyst with different loads

如圖5所示，純相的鎢酸鉍光催化降解鹽酸四環(huán)素效果要好于純相的類石墨相氮化碳，鎢酸鉍和石墨相氮化碳的降解率分別為83.7%和77.2%，并且從圖中可以看到前30min純相鎢酸鉍的降解效果最好，后60min降解率趨于平緩，可能是因?yàn)殒u酸鉍的光生電子和空穴容易復(fù)合，降低了鎢酸鉍的使用壽命。本實(shí)驗(yàn)分別嘗試了不同質(zhì)量比為1.25%

Bi2WO6/g-C3N4、10%Bi2WO6/g-C3N4、20%Bi2WO6/g-C3N4、40%Bi2WO6/g-C3N4、60 %Bi2WO6/g-C3N4、80%Bi2WO6/g-C3N4的光催化降解鹽酸四環(huán)素效果，如圖所示，當(dāng)負(fù)載量為40%Bi2WO6/g-C3N4時(shí)降解效果最好，其降解率為92.2%；當(dāng)負(fù)載量低于40%時(shí)催化效果隨著負(fù)載量的降低而下降，當(dāng)負(fù)載量下降為1.25%Bi2WO6/g-C3N4時(shí)降解效果最差，其降解率為75.5%。當(dāng)負(fù)載量由40%增加至80%的過程中，催化劑的催化效果也隨著負(fù)載量的增加而下降，其中80%Bi2WO6/g-C3N4的降解效率為79.7%，略好于最差負(fù)載量1.25%Bi2WO6/g-C3N4的降解效果。綜上所述，當(dāng)其他條件一定時(shí)，負(fù)載量為40%Bi2WO6/g-C3N4的降解效果最好。

2.4.2 合成催化劑時(shí)不同pH值光催化降解鹽酸四環(huán)素的降解效率

圖6 不同pH值光催化降解圖Fig.6 The photocatalytic degradation under the condition of different pH values

如圖6所示，當(dāng)負(fù)載量均為40%Bi2WO6/g-C3N4，合成時(shí)間均為12h時(shí)，催化劑降解鹽酸四環(huán)素的效率隨著pH值的增加而明顯下降，當(dāng)pH值等于3時(shí)降解效果最好，其降解效率為95.5%；當(dāng)pH值等于9呈堿性時(shí)，催化劑的降解效果最差，其降解效率為70.3%。造成這種現(xiàn)象的原因大概是硝酸鉍水溶液為強(qiáng)酸弱堿鹽，其在水溶液中極易水解，所以保證溶液中足夠的氫離子濃度能有效地抑制其水解；鎢酸鈉的水溶液為強(qiáng)堿弱酸鹽，其極易與氫離子結(jié)合生成白色的鎢酸沉淀，生成的鎢酸沉淀成為了鎢酸鉍成核的關(guān)鍵位點(diǎn)，當(dāng)氫離子濃度過高生成鎢酸數(shù)量過多時(shí)，成核位點(diǎn)較多而鉍離子水解緩慢，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)pH值過高時(shí)，成核位點(diǎn)過于少，硝酸鉍水解過快，不利于納米片的生長，綜上所述，pH值對催化劑的光催化性能影響至關(guān)重要。

2.4.3 不同合成時(shí)間的催化劑光催化降解效率

如圖7所示，當(dāng)反應(yīng)負(fù)載量為40%Bi2WO6/g-C3N4、合成的pH值為3時(shí)，隨著催化劑合成時(shí)間的增加，該催化劑光催化降解鹽酸四環(huán)素的效率先升高后下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)降解效率最高，其降解效率為96.7%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為16h時(shí)，該催化劑光催化降解鹽酸四環(huán)素的效率最低，其降解效率為77.8%。引起此現(xiàn)象的原因?yàn)椋核芯w都要經(jīng)歷成核和生長的過程，反應(yīng)初期大部分核生長完成，反應(yīng)時(shí)間越長晶體生長得越大，經(jīng)過不斷地生長堆積，最終形成比較厚大的納米片，影響了催化劑的催化效果。

圖7 催化劑不同合成時(shí)間光催化降解圖Fig.7 The photocatalytic degradation with the catalysts prepared with different synthesis time

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)異質(zhì)結(jié)負(fù)載量為40%Bi2WO6/g-C3N4、水熱時(shí)間為12h、pH值為3時(shí)其光催化劑降解鹽酸四環(huán)素效果最好，降解效率高達(dá)96.7%。為了證明Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑催化效果很強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)做了純相鎢酸鉍和類石墨相氮化碳進(jìn)行對比，Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化降解鹽酸四環(huán)素的效率是純相鎢酸鉍的1.2倍、是純相類石墨相氮化碳的1.3倍。本文通過XRD證明了鎢酸鉍、類石墨相氮化碳晶型的形成，初步確定了異質(zhì)結(jié)的形成。通過HRTEM表征手段，可直觀地看出超薄g-C3N4的形成和Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的形成，同時(shí)通過晶格間距的測量進(jìn)一步證明了XRD表征的合理性。XPS能譜分析確切證明了C 1s軌道C成鍵的結(jié)合能的增加和Bi2WO6中與C成鍵O的存在。通過這幾種表征手段確切證明了Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的形成，并且通過光催化降解實(shí)驗(yàn)證明了Bi2WO6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑對難降解抗生素鹽酸四環(huán)素的降解效果的高效性。