孟鑫,田園,許樹軍,賈力維,吳修紅
(黑龍江中醫(yī)藥大學(xué),黑龍江 哈爾濱150040)
近年來,有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研發(fā)已逐漸成為化學(xué)材料的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。在各種有機(jī)-無機(jī)雜化材料中,聚釩酸鹽材料是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特、成分多變、應(yīng)用廣泛的材料,在醫(yī)藥、催化、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1~3]。釩原子具有多種配位構(gòu)型,可以組裝成帶狀、半球形、籠形等多種形狀的孤立聚陰離子團(tuán)簇。它還可以進(jìn)一步形成金屬氧團(tuán)簇的一維以及二維、三維結(jié)構(gòu)。多金屬釩酸鹽是聚釩酸金屬離子簇材料的重要組成部分,具有許多獨(dú)特的活性[4~6]。在十釩酸鹽中加入過渡金屬元素可以改變其結(jié)構(gòu),改善其電化學(xué)、磁性和催化等活性[7,8]。因此,設(shè)計(jì)和合成含過渡金屬元素的釩酸鹽材料具有重要意義。本文以十釩酸多金屬陰離子簇合物為基本結(jié)構(gòu)單元,通過共價(jià)接枝過渡金屬配合物陽離子基團(tuán),構(gòu)建了一種復(fù)合的多金屬十釩酸鹽材料。本研究豐富了有機(jī)-無機(jī)雜化材料的結(jié)構(gòu)體系,為研究和開發(fā)有機(jī)-無機(jī)雜化的聚釩酸鹽材料性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。
硫酸鋅(AR級(jí),批號(hào)2019801),上海試劑總廠第二分廠;偏釩酸銨(AR級(jí),批號(hào)20181020),沈陽市試劑二廠;乙二胺(AR級(jí),批號(hào)2019116),天津市大茂化學(xué)試劑廠。
德國西門子公司單晶X射線衍射儀,SMART CCD面探;美國PE公司Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析儀。
將反應(yīng)物0.95g NH4VO3,0.28mL en(乙二胺),0.58g ZnSO4·7H2O及18mL H2O混合,在55℃下攪拌160min。通過3mol/L NaOH溶液和6mol/L HCl溶液,調(diào)節(jié)pH值至5.52,放入容積為23mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)器中,反應(yīng)4d(180℃),緩慢冷卻至室溫,室溫下放置48h,得到白色晶體。將晶體過濾并儲(chǔ)存在真空干燥器中,收率為42%(以鋅計(jì))。所得到的化合物元素分析測(cè)定結(jié)果,實(shí)驗(yàn)值(%):C 5.8,H 4.1,O 44,N 6.8,Zn 7.8,V 31.3。
選擇了尺寸為0.16×0.17×0.21mm3的單晶。衍射數(shù)據(jù)由西門子公司SMART CCD X射線衍射儀采集。通過采用shellxl-97軟件,直接法解析得到了該合成晶體結(jié)構(gòu),并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行細(xì)化。所有非氫原子的各向異性均被修正,氫原子的位置用理論加氫法確定給出。該合成化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1 The crystallographic data of the compound
根據(jù)所得到的單晶X射線數(shù)據(jù),確定該有機(jī)-無機(jī)雜化材料的單元結(jié)構(gòu)由3個(gè)乙二胺合鋅陽離子與1個(gè)十釩酸鹽聚陰離子、6個(gè)水分子組成。該化合物的單元結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 化合物的單元結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of unit structure of the compound
結(jié)構(gòu)單元中釩酸鹽陰離子的鍵長和鍵角與近年來報(bào)道的十釩酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中釩氧鍵的鍵長和鍵角相似[9,10]。結(jié)構(gòu)單元中有兩種不同的鋅原子。Zn(1)原子由于Jahn-Teller效應(yīng),表現(xiàn)出一個(gè)扭曲的拉長八面體結(jié)構(gòu)。所形成的八面體配位環(huán)境由Zn(1)與兩個(gè)乙二胺上的四個(gè)N原子和兩個(gè)不同的十釩酸根陰離子團(tuán)簇上的兩個(gè)橋氧原子配位。其中Zn(1)-N(1)的鍵長為2.014(1)?,Zn(1)-N(2)的鍵長為2.028(2)?。鋅原子與氧原子Zn(1)-O(17)的鍵長為2.012(2)?。然而Zn(2)原子的幾何結(jié)構(gòu)則是一個(gè)扭曲的四方錐結(jié)構(gòu)。其中Zn(2)原子與乙二胺上的四個(gè)氮原子和十釩酸根上的一個(gè)O原子配位。鋅原子與氮原子Zn(2)-N的鍵長分別為1.972(4)、2.010(2)、2.013(1)和2.009(3)?。而Zn(2)-O(11)之間的鍵長為2.561(5)?,大于Zn(1)原子和氧原子的鍵長。該化合物的化學(xué)鍵價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果表明,鋅原子為正二價(jià),釩原子為正五價(jià)。
圖2 化合物的一維結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The one dimensional structure of the compound
該化合物的釩酸鹽陰離子簇可看作四齒配體,通過一個(gè)雙橋氧原子與4個(gè)鋅乙二胺有機(jī)配合物共價(jià)鍵合,如圖2所示,單個(gè)[Zn(en)2]2[V10O28]團(tuán)簇通過Zn(en)2亞基團(tuán)與另一個(gè)[Zn(en)2]2[V10O28]團(tuán)簇相連,形成一個(gè)沿a軸的一維鏈結(jié)構(gòu)。該材料中所有的離子簇構(gòu)成的一維鏈結(jié)構(gòu)均是平行排列,并且鏈與鏈之間通過氫鍵相互作用形成三維超分子孔狀結(jié)構(gòu),如圖3所示。
圖3 化合物的三維結(jié)構(gòu)多面體孔狀圖Fig.3 The three dimensional polyhedral pore diagram of the compound
該含鋅釩有機(jī)-無機(jī)雜化材料的化合物晶體結(jié)構(gòu)非常獨(dú)特。除了十釩酸陰離子簇與金屬有機(jī)配合物亞基通過橋氧形成共價(jià)鍵的罕見連接方式外,還首次報(bào)道了以十釩酸鹽為基本構(gòu)件形成的一維鏈結(jié)構(gòu)材料。
本研究通過水熱法合成了該化合物,并用單晶衍射法表征了其分子式為C12H60Zn3V10N12O34,具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)與三維孔狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)擁有金屬有機(jī)絡(luò)合物亞基片段橋接和修飾的有機(jī)-無機(jī)雜化體系,三個(gè)鋅與乙二胺配位基團(tuán)與十釩酸陰離子結(jié)合,連接成超分子結(jié)構(gòu),進(jìn)而形成三維孔狀結(jié)構(gòu)。在其三維孔狀結(jié)構(gòu)中,可以填充多種原子或分子基團(tuán)進(jìn)一步雜化,進(jìn)而使其擁有多種活性與功能。利用本文所采用的合成策略,可以進(jìn)一步合成大量具有一維鏈、二維層和三維網(wǎng)絡(luò)的新型有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合材料,在有機(jī)-無機(jī)雜化材料領(lǐng)域取得突破。