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（山東墾利石化集團(tuán)有限公司 山東 257500）

1.引言

含油污泥通常是油、水、泥漿、重金屬（鈣、釩、鐵和鎳）、固體顆粒和各種表面活性劑的復(fù)雜乳化混合物，主要在原油的提取、精煉、儲(chǔ)存和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生。在我國(guó)，每年產(chǎn)生含油污泥的量約為500萬(wàn)噸。含油污泥的組成和性質(zhì)由許多因素決定，其中最重要的是油田類型、土壤成分和儲(chǔ)存條件。因此，不同來(lái)源的含油污泥特性不盡相同。原油成分主要包括脂肪族烴、芳烴、瀝青質(zhì)和樹脂，其中苯、二甲苯、環(huán)烷烴、多環(huán)芳烴等揮發(fā)性和難降解有機(jī)化合物相對(duì)較少。這也是含油污泥具有高粘度、毒性和酸性的原因之一，也是為什么它是一種高度穩(wěn)定的油包水（W/O）或水包油（O/W）乳液。因此，含油污泥對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

目前，全世界許多國(guó)家已將含油污泥確定為危險(xiǎn)固體廢物。隨著石油產(chǎn)品消耗量的不斷增加，近年來(lái)，含油污泥的安全處置、資源回收以及減少含油污泥已成為石油工業(yè)面臨的主要問(wèn)題。在過(guò)去的十年中，研究人員開發(fā)了許多處理設(shè)備和處理技術(shù)，以響應(yīng)嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)和公眾對(duì)傳統(tǒng)含油污泥處理方法造成的環(huán)境損害的日益關(guān)注。隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、可持續(xù)性等生態(tài)環(huán)境發(fā)展趨勢(shì)的不斷更新，回收利用已成為含油污泥處置和處理的主要環(huán)境解決方案。含油污泥資源化利用不僅可以有效減少有害固體廢物的處置量和污染程度，而且可以減少不可再生資源的浪費(fèi)。

傳統(tǒng)的含油污泥處置和處理方法，如填埋、焚燒、固化和生物降解，具有效率低、成本高、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)等缺點(diǎn)。焚燒需要大量燃料進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生有害的難熔氣體和灰燼。對(duì)于含油污泥的固化，需要大量的水泥和其他固化劑，這是一個(gè)昂貴的過(guò)程。生物降解效率低且耗時(shí)。因此，迫切需要開發(fā)安全高效的處理技術(shù)來(lái)解決污泥問(wèn)題。水熱氧化技術(shù)在污泥處理中的研究和應(yīng)用，為污泥的處理和處置開辟了新的途徑。

水熱氧化（HTO）技術(shù)是一種新型的化學(xué)氧化技術(shù)。這是一種含油污泥處理方法，其中含油廢水中的溶解和懸浮有機(jī)物或還原無(wú)機(jī)物在高溫高壓操作條件下，在熱水相中與空氣、氧氣和其他氧化劑一起氧化和分解，以基本去除SS、COD和BOD。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，研究人員在傳統(tǒng)WAO方法的基礎(chǔ)上添加了合適的催化劑，使反應(yīng)能夠在較溫和（低溫和低壓）的條件下完成，并縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)提高氧化分解能力，防止設(shè)備腐蝕，降低成本。多年的研究表明，HTO可以將有機(jī)物氧化成H2O、CO2和其他無(wú)害的最終產(chǎn)品。碳被氧化為CO2，雜原子被氧化為無(wú)機(jī)化合物，其中氮被氧化為N2或NH3，磷被轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，反應(yīng)溫度越高，氧化程度越高。由于反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于焚燒溫度，因此不會(huì)形成NOx等，也不會(huì)產(chǎn)生二次污染。是一種非常有前景的含油污泥氧化處置技術(shù)。

2.含油污泥概述

(1)含油污泥的來(lái)源

含油污泥是在原油開采過(guò)程中產(chǎn)生的，包括儲(chǔ)罐產(chǎn)生的大量沉淀污泥、現(xiàn)場(chǎng)聯(lián)合站、鉆井和鉆孔作業(yè)產(chǎn)生的污泥、污水處理產(chǎn)生的污泥、設(shè)備和管道的腐蝕產(chǎn)物，以及污垢材料和細(xì)菌產(chǎn)生的含油污泥。泡沫油收集過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生含油污泥。此類污泥包括來(lái)自現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)運(yùn)站的油罐沉積物、集油器沉積物、油砂或輕烴處理和天然氣凈化廠清除的污泥，以及管道穿孔產(chǎn)生的地面原油。

(2)含油污泥的性質(zhì)及危害

①含油污泥的性質(zhì)

含油污泥通常可分為池底污泥和陸上原油污泥。罐底污泥含油量明顯高于降下原油含油量，但樹脂含量和瀝青質(zhì)含量基本相同，均屬于老化油范圍。這可以通過(guò)掃描電子顯微鏡和殘留物的形態(tài)分析來(lái)觀察。油泥主要含砂，熱水分散可以很容易地將三相分離。底泥含有無(wú)機(jī)元素，尤其是含鐵量高的堿液。用堿液清洗有助于去除油相中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)。

②含油污泥的危害

含油污泥中含有苯、芘、苯酚、蒽和污染性有毒物質(zhì)以及大量的殘油，大量的病原菌和寄生蟲，鉻、銅、鉛和其他重金屬，鹽和二惡英，多氯聯(lián)苯，放射性元素，以及其他難以處理的有毒有害物質(zhì)。含油固體廢物體積龐大，如果不經(jīng)適當(dāng)處理直接排放，不僅會(huì)占用大量土地，還會(huì)對(duì)周圍土壤和空氣造成污染。動(dòng)植物吸收這些有毒有害的污染物會(huì)通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)逐漸積累，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。

3.含油污泥處理工藝現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外含油污泥處置方法包括焚燒、生物處理、熱洗、溶劑萃取、化學(xué)破乳、固液分離、含油污泥調(diào)剖、調(diào)制機(jī)械分離技術(shù)、含油污泥綜合利用等。然而，這些方法中有許多存在重大問(wèn)題，不適合實(shí)際應(yīng)用，例如，焚燒法是能源密集型的，容易產(chǎn)生二次污染，并且不能回收原油資源。生物處理需要很長(zhǎng)時(shí)間才能生物降解石油烴，原油資源不能回收利用。溶劑萃取法的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，處理成本高；僅適用于含有大量難降解有機(jī)物的含油污泥。對(duì)于乳化嚴(yán)重的含油污泥，化學(xué)破乳需要額外的破乳劑和加熱處理。固液分離法對(duì)含油量高的含油污泥油回收率低，污染嚴(yán)重。因此，這些方法在我國(guó)沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。因此，探索含油污泥處理新技術(shù)具有重要意義。關(guān)鍵是要找到適合國(guó)情的技術(shù)，而不是盲目追求先進(jìn)昂貴的處理技術(shù)。遵循這一原則，我們首先需要了解國(guó)外的一些先進(jìn)技術(shù)，然后從這些技術(shù)中提取出可行的部分，然后將其與國(guó)內(nèi)使用的傳統(tǒng)處理方法相結(jié)合，探索一種高效實(shí)用的含油污泥處理方法。

4.水熱氧化技術(shù)

(1)水熱氧化技術(shù)的基本原理

水熱氧化法是基于WAO法。WAO法是一種化學(xué)過(guò)程，其中有機(jī)污染物在高溫高壓下被氧化并分解為無(wú)機(jī)物或有機(jī)物小分子，使用空氣或純氧作為氧化劑。至于濕式氧化的原理，這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)自由基反應(yīng)，經(jīng)過(guò)四個(gè)階段：誘導(dǎo)、增殖、降解和終止。在誘導(dǎo)期內(nèi)，分子氧與有機(jī)物反應(yīng)生成碳?xì)渥杂苫≧）。在增殖階段，羥基自由基繼續(xù)與分子氧反應(yīng)，產(chǎn)生的酯自由基（ROO）也可以與有機(jī)物相互作用，產(chǎn)生低分子量酸和羥基自由基（OH）。在降解階段，低分子量酸分解形成醚基自由基（RO）、羥基自由基（OH）和碳?xì)渥杂苫≧）。羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，能氧化有機(jī)污染物。最后，自由基結(jié)合，反應(yīng)停止。

(2)水熱氧化技術(shù)(HTO)研究進(jìn)展

最早的HTO方法是由美國(guó)ZIMPRO開發(fā)的，因此，它也被稱為ZIMPRO處理過(guò)程。迄今為止，全世界已有200多家工廠采用該工藝，廣泛用于處理石化工業(yè)廢堿液、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、丙烯腈生產(chǎn)廢水、焦化廢水和污泥。通常，使用ZIMPRO工藝，硫化物的去除率可達(dá)99.99%，苯酚的去除率可達(dá)99.8%，氰化物的去除率可達(dá)65%，COD的去除率在60%到96%之間。盡管ZIMPRO工藝具有較高的處理效率，但其反應(yīng)器末端溫度非常高，并且對(duì)反應(yīng)材料有較高的要求。因此，昂貴的設(shè)備限制了該技術(shù)的進(jìn)一步推廣。為了克服ZIMPRO工藝的缺點(diǎn)，對(duì)HTO進(jìn)行了幾項(xiàng)研究，許多國(guó)家都推出了新的濕式氧化工藝。日本石化公司（NPC）提出了NPC工藝，采用全混合反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻，降低了對(duì)材料的要求。反應(yīng)器中的熱量可以得到有效利用，這可以消除對(duì)預(yù)熱反應(yīng)器的要求，簡(jiǎn)化工藝流程，確保穩(wěn)定運(yùn)行，并降低運(yùn)行成本。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，在傳統(tǒng)濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展了催化濕式空氣氧化法，因此可以在較溫和的條件下在較短的時(shí)間內(nèi)完成氧化反應(yīng)。在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入合適的催化劑降低反應(yīng)溫度和壓力，提高了氧化分解能力，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了設(shè)備腐蝕，降低了成本。

(3)水熱氧化技術(shù)處理含油污泥廢水的最新實(shí)驗(yàn)研究

近年來(lái)，HTO技術(shù)發(fā)展迅速，對(duì)各種廢棄物特別是廢水和含油污泥的處理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，取得了良好的效果。

Baochen等人研究了含油污泥的HTO處理，發(fā)現(xiàn)其顯著改善了廢水的生物降解性。450℃氧化10min后，出水清澈透明，COD去除率達(dá)到92%。該方法適用于含油污泥的處理，結(jié)果表明HTO技術(shù)可以有效地綜合處理含油污水，并以無(wú)毒副產(chǎn)品的形式產(chǎn)生二氧化碳和水，反應(yīng)時(shí)間是影響COD去除率的主要因素。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，COD去除率為99.9%。Wang等人發(fā)現(xiàn)，采用HTO處理含油廢水，含油廢水的COD達(dá)到近90%，COD從1288.8mg/L降至約150mg/L，滿足含油廢水處理的環(huán)保和工業(yè)應(yīng)用要求。高濃度乳化廢水的處理：Wen等采用WAO處理高濃度乳化廢水，當(dāng)初始COD為48000mg/L時(shí)，COD去除率為84.6%。處理后的廢水經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)。該方法適用于高濃度乳化廢水的處理。上述研究表明，HTO技術(shù)適用于難降解有機(jī)廢水和含油污泥的處理，處理效果滿意。

綜上所述，HTO處理產(chǎn)品效率高，適用范圍廣，能徹底清除含油污泥。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，具有許多優(yōu)點(diǎn)。但是，其工作條件包括高溫和高壓，因此需要使用合適的設(shè)備；此外，必須遵守非常具體的條件。在實(shí)際工程設(shè)計(jì)中，除了系統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性外，還必須考慮一些工程因素，如腐蝕、鹽沉淀、催化劑使用和傳熱。

5.HTO技術(shù)展望

由于HTO法在處理含油污泥和高濃度難降解廢水方面具有其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，因此受到國(guó)內(nèi)外環(huán)保專家的廣泛重視，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。盡管國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)HTO的研究和開發(fā)進(jìn)行了許多研究，但HTO過(guò)程的開發(fā)、設(shè)計(jì)和控制仍然缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗(yàn)。因此，今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該技術(shù)的研究，重點(diǎn)應(yīng)放在催化劑的選擇上。合適的催化劑可以降低反應(yīng)條件和成本，從而加快HTO的工業(yè)化進(jìn)程。另外，今后的研究重點(diǎn)是解決含油污泥處理中的問(wèn)題，如有機(jī)物、重金屬等難降解污泥的標(biāo)準(zhǔn)化處理。隨著水熱氧化技術(shù)研究的不斷深入，新催化劑的鑒定和在高溫高壓條件下具有更強(qiáng)耐腐蝕性的新材料的開發(fā)將進(jìn)一步增強(qiáng)HTO技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)這些開發(fā)，將大大降低成本，使用HTO技術(shù)處理含高濃度有機(jī)廢水的含油污泥將顯著改善有毒有害廢物的管理。