劉德剛，鄒 瑜，廖春發(fā)，徐國(guó)鉆，梁 勇

（1. 江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2. 崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 贛州 341000）

0 引 言

我國(guó)是鎢生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，鎢冶煉能力和產(chǎn)量均居世界首位[1]。鎢冶煉原料長(zhǎng)期以黑鎢礦為主，近年來(lái)黑鎢礦資源已近枯竭，白鎢礦已成為我國(guó)鎢冶煉的重要工業(yè)原料，而黑白鎢混合礦成為鎢冶煉企業(yè)處理的主要礦物類型。堿壓煮-離子交換法是從黑白鎢混合礦中提取鎢的常用工藝[2-3]。黑白鎢混合礦中常伴生砷、氟等有害元素，經(jīng)堿壓煮浸出后大部分氟進(jìn)入浸出液中，再經(jīng)離子交換處理后進(jìn)入交換后液，最后經(jīng)鎢回收工序形成鎢冶煉廢水[4]。該鎢冶煉廢水呈酸性且氟濃度較高[5-6]，超過(guò)國(guó)家工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，需凈化處理后排放。因此，從鎢冶煉廢水中深度脫除氟意義重大。

目前脫除鎢冶煉廢水中氟的方法主要包括化學(xué)沉淀法[6-8]、吸附法等。化學(xué)沉淀法凈化鎢冶煉含氟廢水是國(guó)內(nèi)的常用工藝，在鎢冶煉廢水中依次添加鈣鹽和鋁鹽后氟離子濃度降至低于國(guó)家工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。喻慶華等[6]發(fā)現(xiàn)采用石灰-亞鐵共沉法可有效從鎢冶煉廢水中高效脫除磷、砷、氟、硅。何光浪等[8]開發(fā)了CaCl2-AlCl3混凝沉淀法深度脫除鎢冶煉廢水中的氟，廢水中F–濃度可從80 mg/L降至8.3 mg/L。以上方法均能實(shí)現(xiàn)鎢冶煉含氟廢水的有效凈化，但均需消耗大量的化學(xué)試劑且步驟較冗長(zhǎng)。因此，鎢冶煉廠急需建立一種操作簡(jiǎn)便、處理成本低、綠色環(huán)保的鎢冶煉廢水處理方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，研究擬采用鎢冶煉產(chǎn)生的堿煮鎢渣脫除鎢冶煉廢水中氟元素，以期為鎢冶煉廢水的深度凈化提供可選擇的新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

堿煮鎢渣取自江西省某鎢冶煉廠，烘干并球磨至粒度–74 μm占90 %以上待用。堿煮鎢渣的主要元素組成見表1，物相分析見圖1。

圖1 堿煮鎢渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of alkali boiled tungsten residue

表1 堿煮鎢渣的主要化學(xué)元素組成 ω /%Tab.1 Main element composition of alkali-boiled tungsten residue

鎢冶煉廢水與堿煮鎢渣取自同一鎢冶煉廠，該廢水的pH值為3.41，氟濃度為73.88 mg/L。

從圖1可知，堿煮鎢渣中主要有Ca5（PO4）3OH、Ca3（PO4）2和MnO2，此外還含有較多的彌散峰，這主要是因?yàn)閴A煮鎢渣中含有大量非晶型物質(zhì)。

試劑：鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

1.2.1 工藝流程

堿煮鎢渣脫除鎢冶煉廢水中氟的工藝流程如圖2所示。

圖2 堿煮鎢渣脫除鎢冶煉廢水中氟的工藝流程Fig.2 Flow chart of removing fluorine from tungsten smelting wastewater with alkali-boiled tungsten residue

1.2.2 試驗(yàn)原理

堿煮鎢渣中主要含有MnO2、羥基磷酸鈣和磷酸鈣[9]，羥基磷酸鈣對(duì)低濃度氟的脫除效果較理想[10-12]，在酸性條件下羥基磷酸鈣釋放出OH–，與溶液中的F–結(jié)合生成溶度積極小的氟磷酸鈣，從而達(dá)到除氟目的，其反應(yīng)式如式（1）所示。

1.2.3 試驗(yàn)方法

用量筒量取一定量的鎢冶煉廢水倒入錐形瓶中，加入鹽酸或氫氧化鈉飽和溶液調(diào)節(jié)其 pH值，用電子天平稱取一定量堿煮鎢渣并加入到裝有鎢冶煉廢水的錐形瓶中，然后將該錐形瓶放置于設(shè)定溫度的恒溫水浴鍋中開啟攪拌，待反應(yīng)一定時(shí)間后關(guān)閉攪拌取出錐形瓶，進(jìn)行過(guò)濾分離。分別測(cè)量濾液的pH值、氟的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿煮鎢渣用量的影響

在鎢冶煉廢水初始pH值為 3.42、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為 30 ℃、攪拌速度為 600 r/min的條件下，考察了堿煮鎢渣用量對(duì)鎢冶煉廢水除氟效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 堿煮鎢渣用量對(duì)氟脫除效果的影響Fig.3 Effect of dosage of alkali-boiled tungsten residue on removal of fluorine

由圖3可知，鎢冶煉廢水中氟濃度隨堿煮鎢渣用量的增加呈先陡后緩的降低趨勢(shì)。當(dāng)堿煮鎢渣質(zhì)量（g）∶廢水體積（mL）為1∶10時(shí)，廢水中氟濃度為38.89 mg/L，高于氟的排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L）。當(dāng)堿煮鎢渣質(zhì)量∶廢水體積為 5∶10時(shí)，氟濃度為9.417 mg/L，小于工業(yè)廢水中氟的排放標(biāo)準(zhǔn)；繼續(xù)增大堿煮鎢渣用量氟濃度變化不明顯。究其原因，堿煮鎢渣中含有大量的羥基磷酸鈣，在酸性條件下能釋放出OH–，同時(shí)堿煮鎢渣中的殘堿及鐵錳氧化物與酸中和，使廢水的pH值升高，促使溶液中的F–生成Ksp極小的氟磷酸鈣。因此，隨堿煮鎢渣用量的增加，羥基磷酸鈣的量增加，使廢水中的氟濃度呈降低趨勢(shì)。綜合考慮，選擇堿煮鎢渣用量為堿煮鎢渣質(zhì)量（g）∶廢水體積（mL）為5∶10。

2.2 攪拌速度的影響

在堿煮鎢渣用量為堿煮鎢渣質(zhì)量（g）∶廢水體積（mL）為5∶10、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度30 ℃、廢水初始pH值為3.42的條件下，考察攪拌速度對(duì)鎢冶煉廢水除氟效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速度對(duì)氟脫除效果的影響Fig.4 Effect of stirring speed on removal of fluorine

由圖4可見，鎢冶煉廢水中氟濃度隨攪拌速度的增加呈先陡后緩的降低趨勢(shì)。當(dāng)攪拌速度為100 r/min時(shí)，廢水中的氟濃度為15.01 mg/L；當(dāng)攪拌速度增加至 400 r/min時(shí)，廢水中的氟濃度為9.747 mg/L，達(dá)到工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)；再增大攪拌速度，鎢冶煉廢水中氟濃度降低不明顯；這主要是因?yàn)閿嚢柚饕瞧鸺铀贁U(kuò)散和傳質(zhì)的作用，加快攪拌速率能促進(jìn)羥基磷酸鈣的溶解和生成氟磷酸鈣反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇攪拌速度400 r/min為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在堿煮鎢渣用量為堿煮鎢渣質(zhì)量（g）∶廢水體積（mL）為5∶10、攪拌速度為400 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃、廢水初始pH值為3.42的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎢冶煉廢水除氟效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟脫除效果的影響Fig.5 Effect of reaction time on removal of fluorine

由圖5可知，鎢冶煉廢水中氟濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈先陡后緩的降低趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，氟濃度為18.98 mg/L；增加反應(yīng)時(shí)間至30 min時(shí)，氟濃度為9.435 mg/L，達(dá)到工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，氟濃度均在10 mg/L以下且變化不大。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在堿煮鎢渣質(zhì)量（g）∶廢水體積（mL）為5∶10、反應(yīng)時(shí)間為30 min、攪拌速度為400 r/min、廢水初始pH值為3.42的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)廢水中氟脫除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)氟脫除效果的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on removal of fluorine

由圖6可知，鎢冶煉廢水中的氟濃度隨反應(yīng)溫度的升高呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為15 ℃時(shí)，廢水中的氟濃度為22.12 mg/L；當(dāng)反應(yīng)溫度升至30 ℃時(shí)，廢水中的氟濃度降為 9.431 mg/L；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，廢水中氟濃度下降不明顯，但均小于10 mg/L。因此，反應(yīng)溫度選擇30 ℃為佳。

2.5 初始pH值的影響

在堿煮鎢渣質(zhì)量（g）∶廢水體積（mL）為5∶10、攪拌速度為 400 r/min、反應(yīng)溫度為 30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察了廢水初始pH值對(duì)鎢冶煉廢水中氟脫除效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可知，廢水初始pH值對(duì)堿煮鎢渣除氟效果的影響顯著，鎢冶煉廢水中氟濃度隨初始 pH的增加呈不斷增大趨勢(shì)。當(dāng)初始pH值為2.43時(shí)，氟的濃度為 5.174 mg/L；當(dāng)廢水的初始 pH值升為3.42時(shí)，氟濃度增加至為9.589 mg/L；但當(dāng)初始pH值增大到4.54時(shí)，氟濃度顯著增大至16.12 mg/L，高于工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)增大 pH值氟濃度進(jìn)一步升高。其原因是羥基磷酸鈣在酸性條件下不穩(wěn)定易溶解，而在堿性條件下穩(wěn)定不易溶解，因此隨廢水初始 pH值升高，生成氟磷灰石就越困難。因此，鎢冶煉廢水的初始pH值小于3.42為宜。

圖7 初始pH值對(duì)氟脫除效果的影響Fig.7 Effect of initial pH value on removal of fluorine

3 結(jié) 論

采用堿煮鎢渣可實(shí)現(xiàn)鎢冶煉廢水中氟的脫除，堿煮鎢渣凈化鎢冶煉廢水的最佳工藝參數(shù)為：堿煮鎢渣用量為堿煮鎢渣質(zhì)量（g）∶廢水體積（mL）為5∶10、攪拌速度為400 r/min、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為30 ℃、廢水初始pH值3.42，在此條件下鎢冶煉廢水中的氟含量降至 9.589 mg/L，達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了鎢冶煉系統(tǒng)以廢治廢的目的。