許應(yīng)順 張三華 秦紅彬 曹迎楠 馮海霞 王 歡

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng)471039

隨著世界人口的不斷增加和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市垃圾和工業(yè)廢棄物的數(shù)量急劇增多。垃圾的存在不僅占用大量的空間，還對(duì)地球環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危害人類(lèi)和動(dòng)植物的生存環(huán)境［1-2］。垃圾處理較多采用的是焚燒。在垃圾焚燒爐中，因焚燒的垃圾為不同組成的非均勻性混合物，其類(lèi)型和熱量等方面有很大不同［3-5］。為此，垃圾焚燒爐內(nèi)襯的物理和化學(xué)性能需適應(yīng)不同階段的操作要求。垃圾焚燒爐的工作溫度一般不超過(guò)1 400℃［6］，但復(fù)雜的工作環(huán)境（如氣體的侵蝕，垃圾中的金屬等在高溫下對(duì)爐體內(nèi)部的磨損、沖擊等）要求耐火材料內(nèi)襯具有以下特點(diǎn)［7-8］：良好的耐磨性；良好的體積穩(wěn)定性和耐酸堿性；良好的熱沖擊性；良好的抗侵蝕能力［9-10］；良好的高溫強(qiáng)度和隔熱性［11-12］。因此，為探索垃圾焚燒爐用耐火材料被堿金屬化合物侵蝕的機(jī)制，在本工作中，采用抗堿性試驗(yàn)方法研究了不同溫度下莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉三種澆注料侵蝕前后的物理性能、物相組成及顯微結(jié)構(gòu)，探究三種耐火澆注料抗K2CO3的侵蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用主要原料為：電熔莫來(lái)石顆粒及細(xì)粉（粒度為5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Al2O3）≥75.3%，w（SiO2）≥24.1%），電熔白剛玉顆粒及細(xì)粉（粒度為5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Al2O3）≥99.4%），電熔氧化鉻顆粒及細(xì)粉（粒度為5～3、3～1、≤1、≤0.045 mm，w（Cr2O3）≥99.5%），活性α-Al2O3微粉（d50=2.41μm，w（Al2O3）≥99.6%），結(jié)合劑為鋁酸鈣水泥（Secar 71），減水劑為FS10+FW10。

1.2 抗堿侵蝕試驗(yàn)

試樣配比見(jiàn)表1。按表1稱(chēng)取各原料，在NRJ-411A型水泥砂攪拌機(jī)中干混1 min，加水濕混3 min。將混好的物料在HCZT型振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型為40 mm×40 mm×160 mm的樣條，室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，于110℃干燥24 h，于電爐中在800、1 000、1 200和1 350℃保溫3 h熱處理。

參照GB/T 14983—1994耐火材料抗堿性試驗(yàn)方法：在匣缽的底部鋪上一層厚5 cm的混合試劑（質(zhì)量比為1∶1的碳酸鉀粉與木炭粉，混合均勻），把熱處理后試樣放在試劑上，再鋪滿(mǎn)試劑使試樣完全被埋在混合試劑中，蓋上蓋板，用火泥密封邊緣，在電爐內(nèi)以2℃·min-1的速度分別相應(yīng)升溫至800、1 000、1 200和1 350℃保溫30 h。

表1 澆注料配方Table 1 Formulations of castables

1.3 性能檢測(cè)

分別按GB/T 5072—2008和GB/T 2997—2000檢測(cè)抗堿侵蝕試驗(yàn)前后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度、顯氣孔率和體積密度，并計(jì)算強(qiáng)度變化率［（侵蝕后常溫耐壓強(qiáng)度-侵蝕前常溫耐壓強(qiáng)度）÷侵蝕前常溫耐壓強(qiáng)度×100%］。用X射線(xiàn)衍射儀（X’Pert Pro MPD）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，用掃描電子顯微鏡（EVO-18）分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并對(duì)圖中各點(diǎn)做EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 侵蝕前后物理性能對(duì)比

圖1示出了莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的體積密度和顯氣孔率?？梢钥闯觯S著溫度的升高，莫來(lái)石澆注料被侵蝕后體積密度逐漸減小，顯氣孔率逐漸增加。在800℃，剛玉和鉻剛玉澆注料被侵蝕后體積密度增加，顯氣孔率減?。坏? 000、1 200和1 350℃時(shí)，被侵蝕后的體積密度又逐漸減小，顯氣孔率逐漸增大。

圖1 莫來(lái)石澆注料、剛玉澆注料和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的體積密度和顯氣孔率Fig.1 Bulk density and apparent porosity of mullite，corundum and chromium corundum castables before and after alkali corrosion

圖2示出了莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的耐壓強(qiáng)度及其變化率。

圖2 莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉澆注料侵蝕前后的耐壓強(qiáng)度及其強(qiáng)度變化率Fig.2 Compressive strength and its change rate of mullite，corundum and chromium corundum castables before and after alkali corrosion

由圖2可知，莫來(lái)石和鉻剛玉澆注料在800℃時(shí)的強(qiáng)度變化率均為正值，侵蝕后的強(qiáng)度高于侵蝕前的強(qiáng)度；當(dāng)溫度為1 000、1 200和1 350℃時(shí)，強(qiáng)度變化率均為負(fù)值，強(qiáng)度逐漸減小。剛玉澆注料的強(qiáng)度變化率在800和1 000℃時(shí)，均為正值，侵蝕后的強(qiáng)度高于侵蝕前的強(qiáng)度；在1 200和1 350℃時(shí)，強(qiáng)度變化率均為負(fù)值，強(qiáng)度逐漸減小。

2.2 物相組成

圖3示出了莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉澆注料經(jīng)800、1 000、1 200和1 350℃抗堿侵蝕后試樣的XRD圖譜?？芍?，隨著溫度的升高，莫來(lái)石試樣的主要物相為莫來(lái)石、剛玉，剛玉試樣的主要物相為剛玉，鉻剛玉試樣的主要物相為剛玉、Cr2O3，說(shuō)明三種澆注料侵蝕后的主要物相均沒(méi)有變化。800℃時(shí)，莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉三種澆注料與堿反應(yīng)后的對(duì)應(yīng)產(chǎn)物KAlSiO4、β-Al2O3和K2CrO4，但衍射峰強(qiáng)度比較低，生成量較少，堿對(duì)材料的侵蝕不明顯；隨著溫度升高，KAlSiO4和β-Al2O3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明K2CO3對(duì)莫來(lái)石和剛玉澆注料的侵蝕程度隨溫度升高而增大，其中β-Al2O3、KAlSiO4和K2CrO4物相在1 350℃時(shí)的衍射峰都較高，生成量多，而主物相的衍射峰明顯降低，說(shuō)明三種澆注料在1 350℃被堿侵蝕嚴(yán)重。

圖3 三種試樣在800、1 000、1 200和1 350℃抗堿侵蝕后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of three samples at 800，1 000，1 200 and 1 350℃after alkali corrosion

2 .3 顯微結(jié)構(gòu)

圖4為莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉澆注料在800和1 200℃抗堿侵蝕后的SEM 照片。圖4中各點(diǎn)的EDS分析見(jiàn)表2。在800℃時(shí)，由圖4（a）可知，堿對(duì)莫來(lái)石澆注料的侵蝕極少，莫來(lái)石形貌結(jié)構(gòu)完整。由圖4（b）可知，剛玉澆注料與堿反應(yīng)極少，剛玉顆粒表面有一層片狀物質(zhì)，通過(guò)表2分析為β-Al2O3，但生成量較少，剛玉被破壞的不是很明顯。莫來(lái)石和剛玉澆注料在800℃時(shí)，強(qiáng)度變化率較大且為正值，侵蝕后強(qiáng)度增加，少量的K2O進(jìn)入材料內(nèi)部，堵塞部分氣孔，對(duì)材料的侵蝕較輕，并沒(méi)有新物相產(chǎn)生，侵蝕后強(qiáng)度增加，體積密度增大，氣孔率降低，材料抗堿侵蝕性強(qiáng)，堿對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)影響不大。由圖4（c）可知，氧化鉻在堿的條件下，易形成鉻酸鉀，結(jié)合表2，低溫下鉻剛玉澆注料與堿反應(yīng)生成鉻酸鉀和β-Al2O3，與XRD分析結(jié)果一致；鉻剛玉澆注料的強(qiáng)度變化率雖為正值，但變化率較小，強(qiáng)度低，氣孔率較大，結(jié)構(gòu)疏松，堿易滲入材料內(nèi)部，對(duì)鉻剛玉澆注料破壞較嚴(yán)重。

在1 200℃時(shí)，由圖4（d）可知，莫來(lái)石顆粒被堿侵蝕后結(jié)構(gòu)疏松，亮白色物質(zhì)和片狀產(chǎn)物聚集在莫來(lái)石顆粒上，結(jié)合表2分析為KAlSiO4和β-Al2O3；由圖4（e）可知，剛玉與堿反應(yīng)后生成大量的β-Al2O3，剛玉顆粒被厚厚一層片狀β-Al2O3所覆蓋。莫來(lái)石和剛玉澆注料與堿反應(yīng)較嚴(yán)重，強(qiáng)度變化率為負(fù)，其絕對(duì)值越大，侵蝕后強(qiáng)度降低，體積密度減小，氣孔率升高，致使材料結(jié)構(gòu)疏松，生成低密度β-Al2O3和KAlSiO4，嚴(yán)重破壞了莫來(lái)石和剛玉的顯微結(jié)構(gòu)，且有較大的體積膨脹發(fā)生，侵蝕越來(lái)越嚴(yán)重。由圖4（f）可知，鉻剛玉澆注料中有許多針狀物質(zhì)和亮白色的物質(zhì)包裹，結(jié)合表2，片狀物質(zhì)為β-Al2O3，亮白色物質(zhì)為Cr2O3與Al2O3反應(yīng)形成的鋁鉻固溶體；而鉻剛玉澆注料隨溫度升高，強(qiáng)度也隨之減小，經(jīng)堿侵蝕后，雖生成一部分鉻酸鉀產(chǎn)生體積膨脹，但是Cr2O3與Al2O3反應(yīng)形成鋁鉻固溶體，呈孤島狀填充在鉻剛玉晶體之間，且黏度較大［13-14］，高黏度液相覆蓋在反應(yīng)層表面，材料的結(jié)構(gòu)較致密，能夠有效阻止堿蒸氣的進(jìn)一步擴(kuò)散，降低了侵蝕速度。

圖4 三種澆注料試樣在800和1 200℃抗堿侵蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of different samples after alkali corrosion at 800 and 1 200℃

表2 圖4中各微區(qū)的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.4

3 結(jié)論

（1）在800℃時(shí)，莫來(lái)石、剛玉和鉻剛玉澆注料試樣侵蝕后的強(qiáng)度變化率為正值，侵蝕后的強(qiáng)度均比侵蝕前的高；在1 000、1 200和1 350℃時(shí)，鉻剛玉澆注料試樣侵蝕后的強(qiáng)度高，且強(qiáng)度變化率比莫來(lái)石和剛玉澆注料的小。

（2）在800℃時(shí)，莫來(lái)石和剛玉澆注料的抗堿侵蝕性能優(yōu)于鉻剛玉澆注料；當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，鉻剛玉澆注料的抗堿侵蝕性能較好。