馮 欣 登巴達(dá)吉 孔四新,2 仲格嘉*

1.中國藏學(xué)研究中心藏醫(yī)藥研究所，北京 100094;2.世紀(jì)神農(nóng)(北京)國際生物技術(shù)有限公司，北京 100073

藏族藥王玉，簡稱藏玉，民間有藥王石、雅魯藏玉、功能玉等稱謂，系指產(chǎn)于西藏的墨綠玉。在傳統(tǒng)藏醫(yī)藥中，藏玉屬于“穹交”的一種，單獨(dú)使用或作為藏藥成藥的輔料，藏族民間用于治病有1700余年歷史[1]。藏玉屬于天然巖石類原生近玉礦，從地質(zhì)變遷的角度看，該玉石礦的成因是超基性巖中自變質(zhì)作用形成的中低溫氣液交代型寶玉石礦床，發(fā)生于早侏羅紀(jì)和侏羅紀(jì)晚期到白堊紀(jì)最早期，約1.5～2億年前[2]。從礦物學(xué)的分類上，藏玉屬于蛇紋石(蛇紋玉)，為高鎂礦物，其化學(xué)式為Mg6[Si4O10](OH)8，其中MgO含量43.6% ，SiO2含量43.3% ，H2O為13.1%[2]。在珠寶學(xué)中，藏玉屬墨綠玉。遼寧岫玉、南陽碧玉(墨玉)等蛇紋玉產(chǎn)區(qū)亦將當(dāng)?shù)厮a(chǎn)的墨綠玉稱為藥王玉、藥王石。近年來在西藏林芝地區(qū)雅魯藏布江流域發(fā)現(xiàn)的藏玉被視為質(zhì)量優(yōu)良的墨綠玉，民間發(fā)現(xiàn)其具有良好的美白和滋養(yǎng)肌膚的保健養(yǎng)生作用，遂受市場追崇。西藏林芝地區(qū)的藏玉，位處雅魯藏布江縫合帶的混雜巖帶中，屬中國寶石帶的喜馬拉雅分布帶[2-7]。由于藏玉原生礦不可再生，其資源日顯稀少。

目前對于藏族藥王玉的礦物元素分析，國內(nèi)外未見報道。本研究在考察藏族藥王玉的歷史淵源的基礎(chǔ)上，對其礦物元素成分和物相組成方面，與遼寧產(chǎn)藥王玉(岫玉)，河南產(chǎn)藥王玉(南陽玉)進(jìn)行對比分析，為今后綜合開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 材料 西藏林芝藏族藥王玉玉石，遼寧藥王玉(岫玉)玉石，河南南陽藥王玉(石)玉石。硝酸、鹽酸、氫氟酸為優(yōu)級純(美國Merck公司)，水為去離子水(電阻率18.2 MΩ·cm)；各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，其質(zhì)量濃度均為1.000 g/L。

1.2 儀器 Nicolet DXR型智能激光拉曼光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；7700X電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)；5100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Agilent公司)；Nicolet DXR型智能激光拉曼光譜儀(美國Thermo Scientific公司)；Mars-xp微波消解儀(美國CEM公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；5810(R)高速離心機(jī)(德國Eppendorf公司)。

2 方法與結(jié)果

2.1 檢測條件 ICP-OES：功率1300 W，霧化氣流量0.8 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，等離子氣流量15 L/min。ICP-MS：射頻功率：1250 W～1550 W，采樣深度：6.0～10.0 mm，載氣流速：0.65～1.20 L/min，載氣補(bǔ)償氣流速：0～0.55 L/min，樣品提升速率：0.1 mL/min，積分時間：0.3～3.0 s，重復(fù)3次。

2.2 分析方法 拉曼光譜圖譜分析采用拉曼光譜法(中國藥典2015年版四部通則0421)[4]；礦物元素含量測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES法)(中國藥典2015年版四部通則0411)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS法)(中國藥典2015年版四部通則0412)[4]；物相研究通過對各主要元素的氧化物含量計算分析。

2.3 ICP-OES法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備 精密吸取鎂、鋁、硅、磷、鐵、銅、鋅、鋇元素對照品溶液適量，加5%硝酸溶液制成每1 mL含0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50 μg的混合對照品溶液。

2.3.2 供試品溶液制備 將供試品研細(xì)，取過四號篩的0.2～0.3 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加入硝酸4 mL、鹽酸1 mL、氫氟酸0.5 mL，混勻，浸泡過夜，蓋上內(nèi)蓋，旋緊外套，置微波消解儀內(nèi)進(jìn)行微波消解(消解條件：最大壓力2000 kpa;升溫程序：室溫升值100 ℃，保持3 min，升值120℃，保持3 min，升值150 ℃，保持5 min，升值180℃，保持15 min。)消解程序進(jìn)行消解，待消解罐冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL的量瓶中，用去離子水洗滌罐蓋及罐壁數(shù)次，洗液合并入量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即得。取與消解樣品相同量的消解試劑，同法制備試劑空白。根據(jù)該溶液中元素濃度采用5 %硝酸溶液進(jìn)行稀釋，空白溶液同法稀釋。

2.3.3 ICP-OES所測8個元素的測定波長 Mg:279.553 nm, Al:396.152 nm, Si:251.611 nm, P:213.618 nm, Fe:238.204 nm, Cu：327.395 nm, Zn:206.200 nm, Ba:233.527 nm。

2.3.4 元素含量測定 全部軸向測定。在選定的分析條件下，依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程。在同樣的分析條件下，同時測定供試品溶液和試劑空白，扣除試劑空白，從標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程中查得相應(yīng)的濃度，計算樣品中各元素的含量。

2.4 ICP-MS法 ICP-MS所測34個元素的質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)物及其質(zhì)量數(shù)見表1。

2.4.1 ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備 精密吸取鈹、鈉、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鈷、鎳、砷、硒、釔、鈮、鉬、釕、鈀、銀、鎘、錫、銻、碲、釹、銪、鏑、鈥、鉺、鎢、銥、鉑、鉈、鉛、釷、鈾元素對照品溶液適量，用10%(V/V)硝酸溶液(用優(yōu)級純的硝酸和去離子水制備)制成每1 L含鈹、釩、鉻、錳、鈷、鎳、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛、釷、鈾各0.5、1、2、5、10、20、50、100、200、500 μg，含鈉、鈣、鉀各50、100、200、500、1000、2000、5000、10000、20000、50000 μg的混合對照品溶液；每1 L含釔、鈮、釕、鈀、錫、碲、釹、銪、鏑、鈥、鉺、鎢、銥、鉑各1、5、10、20 μg的混合對照品溶液。精密吸取標(biāo)準(zhǔn)汞溶液適量，用10%(V/V)硝酸溶液(用優(yōu)級純的硝酸和去離子水制備)制成每1 L含汞各0.2、0.5、1、2、5 μg的對照品溶液。臨用新配。

表1 ICP-MS測定內(nèi)標(biāo)物及其質(zhì)量數(shù)

2.4.2 ICP-MS內(nèi)標(biāo)溶液的制備 精密量取鋰(Li)、鈧(Sc)、鍺(Ge)、銦(In)、鋱(Tb)、鉍(Bi)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋成每1 mL各含1.0 μg的混合溶液，即得。

2.4.3 供試品溶液的制備 將供試品研成細(xì)粉，取過四號篩的0.2～0.3 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加入硝酸4 mL、鹽酸1 mL，混勻，浸泡過夜，蓋上內(nèi)蓋，旋緊外套，置微波消解儀內(nèi)進(jìn)行微波消解(消解條件：最大壓力2000 kpa；升溫程序：室溫升值100 ℃，保持3 min，升值120 ℃，保持3 min，升值150 ℃，保持5 min，升值180 ℃，保持15 min)。消解完全，待消解罐冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL的量瓶中，用去離子水洗滌罐蓋及罐壁數(shù)次，洗液合并入量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，即得。取與消解樣品相同量的消解試劑，同法制備試劑空白。

2.4.4 元素含量測定 采用在線加入內(nèi)標(biāo)，選擇啟碰撞反應(yīng)池模式，以待測元素分析峰響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)元素參比峰響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用供試品中待測元素響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程中查得相應(yīng)的濃度。在同樣的分析條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)，根據(jù)儀器說明書的要求扣除空白。

2.5 結(jié)果

2.5.1 拉曼光譜(Ramanspectra)測試結(jié)果 研究選取采自西藏林芝的藏族藥王玉，與從市場采購的標(biāo)示為產(chǎn)地分別為遼寧和河南南陽的藥王玉玉石進(jìn)行對比分析，分別進(jìn)行拉曼光譜測試。由圖4、5、6可知，3個樣品的藥王玉均顯示不同的特征譜線，說明3個不同產(chǎn)區(qū)的藥王玉有一定差異。

2.5.2 礦物元素測定結(jié)果 分別采用電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES法)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS法)對西藏林芝的藏族藥王玉，與從市場采購的標(biāo)示為產(chǎn)地分別為遼寧和河南南陽的藥王玉分別進(jìn)行礦物元素分析。本研究共分析測定42種礦物元素，分別為鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、鉀(K)、鈣(Ca)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鋇(Ba)、釹(Nd)、銪(Eu)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鎢(W)、銥(Ir)、鉑(Pt)、汞(Hg)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、釷(Th)、鈾(U)。西藏藥王玉含40種，遼寧藥王玉含36種，河南南陽藥王玉含41種。

各礦物元素含量測定結(jié)果見表2，從表2可知， 西藏藥王玉中的Mn、Fe、Cu、K、Zn、As、Se、Mo、Sb元素含量明顯高于遼寧和河南南陽的藥王玉中的含量。從3個產(chǎn)地樣品測定結(jié)果看，西藏藥王玉的K和Se含量最高，而Na的含量最低。3個產(chǎn)地樣品均主要以Mg和Si為主，在Ca、Cr、Fe、P等元素含量上存在差別。與文獻(xiàn)記載蛇紋石(玉)的主要成分基本一致[2-3]。

以Cu元素為基準(zhǔn)，計算3個產(chǎn)區(qū)樣本的各主要元素含量與Cu含量的比值，結(jié)果見表3。由于遼寧藥王玉中的Cu含量最低，而且K的含量未檢出，因此除了K/Cu 的比值外，其他各元素與Cu 的比值均高于其他產(chǎn)區(qū)的藥王玉。由于西藏藥王玉中的Cu含量最高， 因此，除了Zn/Cu 的比值外，其他各元素與Cu 的比值均低于其他產(chǎn)區(qū)的藥王玉。

表2 不同產(chǎn)區(qū)藥王玉礦物元素含量比較 (mg/kg)

表2 不同產(chǎn)區(qū)藥王玉礦物元素含量比較 (mg/kg)

表3 不同產(chǎn)區(qū)藥王玉的主要元素與Cu含量比值的比較

2.5.3 物相分析 對3個不同產(chǎn)區(qū)的藥王玉，分別計算各主要元素的氧化物含量及總量，結(jié)果見表4。從表4可以看出，3個產(chǎn)區(qū)藥王玉的共同特點(diǎn)為：主要成分均為MgO、SiO2、Fe3O4。遼寧藥王玉中的MgO含量最高；西藏藥王玉中的Fe3O4和ZnO含量最高，F(xiàn)e3O4的含量分別比遼寧藥王玉和河南藥王玉中高70.45 %和98.47 %，ZnO含量分別比遼寧藥王玉和河南藥王玉中高118.55 %和256.58 %。

表4 不同產(chǎn)區(qū)的藥王玉各主要元素的氧化物含量比較 (%)

3 討論

3.1 關(guān)于藏族藥王玉重金屬污染和輻射風(fēng)險 作為天然玉石，重金屬污染和輻射風(fēng)險是人們普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。藏玉為天然巖石類原生近玉礦，核心產(chǎn)區(qū)林芝環(huán)境優(yōu)良，無外源性污染，地質(zhì)歷史久遠(yuǎn)，其中的重金屬元素均屬天然巖石所含的背景值范圍。研究發(fā)現(xiàn)，西藏藥王玉中As含量明顯高于其他產(chǎn)區(qū)，屬于自然現(xiàn)象，不存在外源污染：因藏玉中磁石(Fe3O4)含量較高，而As常與磁石伴生，磁石中檢出高含量的As屬于正常現(xiàn)象；磁石經(jīng)過炮制(高溫煅制和醋淬)后，As便會被去除或含量降低[8-10]；中國藏學(xué)研究中心藏醫(yī)藥研究所實(shí)驗(yàn)表明：通過對藏玉玉石煎煮、藏玉容器貯水靜置試驗(yàn)，將藏玉玉石塊于水中煎煮20 min、藏玉水杯貯水存放24 h以及在藏玉水罐中貯水靜置7 d處理，3種條件下抽樣取得的水溶液樣品，ICP-MS法測定結(jié)果均顯示為As未檢出，說明藏玉作為飲水容器不會帶來重金屬污染風(fēng)險。呂杜等[2]研究表明，西藏產(chǎn)蛇紋玉(藥王玉)無放射性風(fēng)險。因此，從重金屬污染和輻射風(fēng)險的角度看，藏族藥王玉是安全的。

3.2 藏玉在傳統(tǒng)藏醫(yī)和中醫(yī)藥理論中的養(yǎng)生依據(jù) 藏玉中富含磁石(慈石)、陽起石、方解石、云母、石英等我國傳統(tǒng)礦物藥成分，根據(jù)傳統(tǒng)中醫(yī)、藏醫(yī)理論和臨床實(shí)踐，有磁化、解毒、補(bǔ)陽益腎等多種養(yǎng)生保健功能，該類礦物均為孫思邈所列的補(bǔ)益藥，古代醫(yī)典《神農(nóng)本草經(jīng)》、《本草綱目》和藏藥典《晶珠本草》等，以及《中藥大辭典》中均有詳細(xì)記載。藏族藥王玉為墨綠色，其中的黑色是次生色，次生色的色素離子活躍，于人體的親合作用較強(qiáng)，可促進(jìn)人體中的離子交換，加快新陳代謝；有利于清除血液雜質(zhì)，排除毒素，促進(jìn)血液循環(huán)，增強(qiáng)造血功能。按照中醫(yī)養(yǎng)生學(xué)“五色入五臟”的理論，墨綠玉黑色入腎，藏族藥王玉有益人體腎健康。

3.3 藏族藥王玉綜合開發(fā)利用前景 由藏族藥王玉礦物元素組成和以上特點(diǎn)看，將其用于養(yǎng)生飲具和水凈化器系列產(chǎn)品開發(fā)有較好前景。藏玉同其他蛇紋石的基本結(jié)構(gòu)一致，其斷裂結(jié)構(gòu)上存在不飽和的Si-O-Si、O-Si-O、含鎂鍵、OH-等，構(gòu)成其特殊的活性基團(tuán)，可吸附除磷[2-3]；不僅可用藏族藥王玉開發(fā)出系列養(yǎng)生水杯、水壺、儲水罐等水具，而且可作高吸附性能的水凈化劑、水吸附劑，凈化水質(zhì)。

綜上，藏族藥王玉中礦物元素豐富，作為礦物藥在藏區(qū)有悠久歷史。研究表明，藏玉中含人體健康有益的Mg、Mn、Ca、Fe、Cu、K、Zn、Se、Mo、Sb、P、Si、Ni等常量元素和微量元素，尤其是富含Zn和Se，高K而低Na, 有利于人體中Na離子的置換；其中所含的ZnO是美白、護(hù)膚、抗菌、抗過敏的功能因子。該研究為藥王玉作為傳統(tǒng)藏藥原料提供了科學(xué)依據(jù)。藏族藥王玉是一種富含磁石的特種蛇紋玉，有一定養(yǎng)生價值和開發(fā)前景。本試驗(yàn)研究表明, 3個產(chǎn)區(qū)藥王玉的共同特點(diǎn)為主要成分均為MgO、SiO2。經(jīng)鑒定，均屬于蛇紋玉。此外，該3個產(chǎn)區(qū)的藥王玉還含有Fe3O4。西藏藥王玉中的Fe3O4含量最高， 明顯區(qū)別于遼寧和河南產(chǎn)區(qū)的藥王玉，是一種富含磁石的特種蛇紋玉，作為水容器可以起到磁化、凈化作用，有一定養(yǎng)生保健價值。藏玉中的優(yōu)質(zhì)原料玉化程度高，可用以研制開發(fā)養(yǎng)生保健用品和化妝品，如面膜、美容棒、刮痧板、養(yǎng)生手鐲等。藏族藥王玉資源儲備有限，不可再生，應(yīng)嚴(yán)格實(shí)行保護(hù)性開發(fā)利用。