封雪松 任曉寧

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

目前，鋁粉在金屬化炸藥中廣泛應(yīng)用。 硼粉具有約二倍于鋁粉的氧化熱，國內(nèi)外也開展了含硼金屬化炸藥的研究工作[1-4]。 但由于硼粉熔點和沸點較高，受表面氧化膜的阻礙，氧化和燃燒反應(yīng)速率偏低，制約了其在炸藥中的應(yīng)用。 為了研究含硼炸藥的爆轟反應(yīng)，可以通過熱分析技術(shù)研究其熱分解過程，從微觀角度進(jìn)行分析。 炸藥的熱分解特性(如熱分解速度、分解產(chǎn)物)和炸藥的爆轟特性(如爆熱、爆速、爆轟產(chǎn)物等)均與炸藥的分子結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)聯(lián)，熱分解特性能夠部分反映爆轟的特性。 目前，硼粉相關(guān)的熱分析研究已有開展，如陳超等的硼粉熱特性研究[5]，陳濤等的LiF 包覆對硼粉熱氧化特性影響的熱分析方法研究[6]，任曉寧等的硼金屬化黑索今(RDX)基炸藥的熱行為研究[7]。 不同黏結(jié)劑對含硼炸藥爆炸能量的影響也有研究[8]，但并未深入摸索不同黏結(jié)劑的微觀作用機(jī)理。

本文中，擬采用熱分析技術(shù)[9]，研究含硼炸藥的微觀動力學(xué)特征，將炸藥的微觀動力學(xué)特性與宏觀爆轟性能規(guī)律地結(jié)合起來，初步探討含硼金屬化炸藥的非理想爆轟反應(yīng)機(jī)理。 研究不同黏結(jié)劑含硼炸藥的熱分解性能，以期對硼粉在炸藥中的應(yīng)用提供一定理論指導(dǎo)。

1 試驗部分

以RDX為主炸藥，分別添加兩種金屬粉(鎂粉和鋁粉)，以含有不同黏結(jié)劑的含硼炸藥為主要研究對象，進(jìn)行熱重分析(TG-DTG)及原位傅里葉變換紅外光譜分析(in situ FT-IR)，獲得其熱分解特征量，并通過計算獲得動力學(xué)參數(shù)。 研究了含氟黏結(jié)劑偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F2603)及碳?xì)漯そY(jié)劑乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA)對含硼炸藥熱分解的峰溫、質(zhì)量變化及反應(yīng)速率的影響。

1.1 試驗儀器及試驗條件

TG-DTG 試驗用美國 TA 公司2950 熱重分析儀，室溫 ～900 ℃；氮氣氣氛，流速100 mL/min，升溫速率10 ℃ /min，試樣量(1.7 ± 0.1) mg，試樣皿為敞口氧化鋁池。 升溫速率β分別為 5、10、15 ℃ /min和 20 ℃ /min。

美國Thermo-Fisher 公司 NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀和廈門大學(xué)IRT-01 型固體原位池組成 in situ FT-IR 分析裝置。 固體原位池β＝10℃/min，溫度25 ～325 ℃，變溫池為敞口無窗片型。紅外光譜分辨率4 cm-1，檢測器為DTGS 型。

1.2 樣品制備

TG-DTG 試驗樣品的制備：以 RDX 為主炸藥，硼粉中添加鎂粉或鋁粉，并采用不同的黏結(jié)劑(EVA和F2603)。

樣品Ⅰ：w(RDX)︰w(B)︰w(EVA) ＝1︰1︰1；

樣品Ⅱ：w(RDX)︰w(B)︰w(F2603) ＝1︰1︰1；

樣品 Ⅲ：w(RDX) ︰w(Mg) ︰w(B) ︰w(F2603) ＝1︰1︰1︰1；

樣品 Ⅳ：w(RDX) ︰w(Mg) ︰w(B) ︰w(EVA) ＝1︰1︰1︰1；

樣品Ⅴ：w(RDX)︰w(Al)︰w(B)︰(F2603) ＝1︰1︰1︰1；

樣品 Ⅵ：w(RDX) ︰w(Al) ︰w(B) ︰w(EVA) ＝1︰1︰1︰1。

樣品(in situ FT-IR 分析)的制備：將0.7 mg 待測樣品粉碎成粉末狀，加入干燥研細(xì)的溴化鉀粉末150 mg，充分研磨后壓片，即可獲得直徑13 mm、厚約1 mm 的透明或均勻半透明的鹽片，放入變溫池中待測。

1.3 數(shù)據(jù)處理

將上述含硼炸藥樣品進(jìn)行TG-DTG 分析，得到它們的熱分解特征量，并通過計算獲得動力學(xué)參數(shù)，研究不同黏結(jié)劑對含硼炸藥熱分解的峰溫、質(zhì)量變化及反應(yīng)速率等的影響。

目前，主要采用非等溫?zé)岱治黾夹g(shù)獲得動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[10]，常用的非等溫動力學(xué)方程為Kissinger 方程[11]

式中：β為升溫速率，K/min 或 K/s ；Tp為峰溫，K；T為在熱分析中熱分解過程的任一溫度，K；Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，min-1或 s-1；R為普朗克常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

在用Kissinger 方程處理數(shù)據(jù)時，需至少4 個不同升溫速率β的熱分析特征量。 已知峰溫Tp，按式(1)進(jìn)行對1/Tp的線性回歸分析，獲得表觀活化能Ea和lnA。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑對含硼炸藥熱分解的影響

為了研究含氟黏結(jié)劑F2603和碳?xì)漯そY(jié)劑EVA對含硼炸藥熱分解性能的影響，選取試樣Ⅲ～試樣Ⅵ進(jìn)行試驗。

首先，對兩種黏結(jié)劑和硼粉的熱分解性能進(jìn)行了研究。

圖 1 為 EVA 及 F2603的 TG-DTG 曲線。 從圖 1可以看出：黏結(jié)劑EVA 的TG 分解分為兩個階段，初期分解階段從246.4 ℃開始，DTG 峰溫為349.5℃；主分解階段從389.3 ℃開始，DTG 峰溫為466.2℃。 黏結(jié)劑F2603有較強(qiáng)的耐熱性能，TG 分解僅有一個階段，從441.7 ℃開始，DTG 峰溫為472.2 ℃。

圖1 黏結(jié)劑EVA 及F2603的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of EVA and F2603

圖 2 為不同種類硼粉(B1 普通、B2 高純、B3 超細(xì))分別在空氣(K)及氮氣N2氣氛下的TG-DTG 曲線。 圖2 中標(biāo)出硼粉因氧化或氮化反應(yīng)的質(zhì)量增量和相應(yīng)的DTG 峰溫。 可以看出，在氮氣氣氛下普通硼粉在800 ℃以上增重明顯。

圖2 不同種類硼粉分別在空氣及氮氣氣氛下的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of different kinds of boron in N2 or air

圖3 含硼炸藥常壓下的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of metallized explosive containing boron

圖3 為含不同黏結(jié)劑的含硼炸藥體系的TGDTG 曲線。TG曲線中，第1個質(zhì)量損失臺階對應(yīng)RDX的熱分解；含EVA 的炸藥體系中，第2 個、第3 個質(zhì)量損失臺階對應(yīng)EVA 的分解；含F(xiàn)2603的炸藥體系中，第2 個質(zhì)量損失臺階對應(yīng)F2603的分解；曲線中的增重臺階為體系中金屬粉氧化或氮化的質(zhì)量增量。

從表1 看出：在第1 階段(即 RDX 的分解階段)，兩種黏結(jié)劑對RDX 的熱分解均無明顯影響；但由于黏結(jié)劑EVA 的熱分解溫度較低，在RDX 的分解階段已開始部分分解，造成含EVA 試樣的質(zhì)量減量較高，因此，含EVA 試樣的質(zhì)量低于含F(xiàn)2603的試樣質(zhì)量。

從圖3 數(shù)據(jù)可以看出試樣所含黏結(jié)劑分解峰溫的變化情況。 含EVA 的炸藥體系中，對應(yīng)于EVA的分解峰溫沒有發(fā)生變化；而含F(xiàn)2603的炸藥體系中對應(yīng)于F2603的分解峰溫卻出現(xiàn)滯后，DTG 峰溫推遲至494.8 ～497.7 ℃，滯后幅度達(dá) 22 ℃以上。 可能由于F2603的分解過程中產(chǎn)生氟原子或氟化氫等中間產(chǎn)物，活潑金屬鎂、鋁和非金屬硼吸收熱量并與含氟產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，造成F2603的分解自加速過程減弱、熱分解峰溫推后。

表1 含硼炸藥在RDX 分解階段的TG-DTG 熱分解特征Tab.1 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during RDX decomposition

在534.9 ℃時，黏結(jié)劑EVA 和 F2603基本分解完全，含F(xiàn)2603的試樣質(zhì)量顯著高于含EVA 的試樣質(zhì)量，證實了部分金屬發(fā)生反應(yīng)而質(zhì)量增加。 這是由于黏結(jié)劑F2603的熱分解溫度較高，在500 ℃左右的溫度下金屬能夠?qū)崿F(xiàn)與F2603的分解產(chǎn)物作用而質(zhì)量增加，數(shù)據(jù)列于表2。

表2 含硼炸藥在黏結(jié)劑分解階段的TG-DTG 熱分解性能Tab.2 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during binder decomposition

在黏結(jié)劑完全分解后，進(jìn)入金屬粉的質(zhì)量增加過程(600 ～900 ℃)。 從圖 3 可以看出：在金屬粉的質(zhì)量增加階段， DTG 峰溫相近的情況下，含F(xiàn)2603的試樣的DTG 質(zhì)量增加速率高于含EVA 的試樣；在534.9 ～896.2 ℃的溫度范圍內(nèi)，含F(xiàn)2603試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量增量均高于含EVA 的試樣，具體數(shù)據(jù)見表3。

由于試樣中含有鎂粉或鋁粉，故應(yīng)同時分析這兩者的TG-DTG 熱分解性能。

圖4 表明，鎂粉在646.2 ～655.1 ℃ 溫度范圍內(nèi)質(zhì)量增加迅速，DTG 峰形尖銳，至740.0 ℃增重63.7%，氮化反應(yīng)完成，質(zhì)量趨于穩(wěn)定，這與圖3中炸藥Ⅳ質(zhì)量增量高于炸藥試樣Ⅵ的結(jié)果一致。圖5表明，鋁粉在氮氣氣氛下質(zhì)量增加速率很低，至800℃左右，氮化反應(yīng)的質(zhì)量增量僅為2.2%，不易發(fā)生氮化反應(yīng)。鎂粉和鋁粉的熱重分析結(jié)果說明，圖3中金屬粉的質(zhì)量增加階段(600 ～900 ℃)基本為硼粉在氮氣氣氛下的熱重反應(yīng)，能夠反映硼粉在此階段的反應(yīng)特性和質(zhì)量增量。 分析表3 數(shù)據(jù)，氮氣氣氛下，在金屬粉的質(zhì)量增加過程中，含F(xiàn)2603試樣中F2603的分解產(chǎn)物能夠與硼粉表面的氧化膜反應(yīng)，促進(jìn)金屬的氮化作用，使金屬的反應(yīng)程度更高，從而產(chǎn)生更高的的質(zhì)量增量。

表3 含硼炸藥在金屬反應(yīng)階段的TG-DTG 熱分解性能對比Tab.3 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during metal feaction stage

圖4 鎂在氮氣氣氛下的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curve of Mg in N2

圖5 鋁在氮氣氣氛下的TG-DTG 曲線Fig.5 TG-DTG curve of Al in N2

2.2 黏結(jié)劑對含硼炸藥熱分解動力學(xué)的影響

為了獲取熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，對上述含不同黏結(jié)劑的4 個含硼炸藥試樣進(jìn)行了升溫速率為5、10、15、20 ℃ /min 的 TG-DTG 試驗。 采用 Kissinger 方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)計算，獲得活化能及指前因子。 為了說明黏結(jié)劑對含硼炸藥體系反應(yīng)速率的影響，依據(jù)阿累尼烏斯方程k ＝Ae-Ea/RT，分別計算了不同溫度下RDX 分解階段、黏結(jié)劑分解階段、金屬粉質(zhì)量增加階段的反應(yīng)速率常數(shù)k(表4、表5 和表6)。

表4 含硼炸藥中RDX 的分解反應(yīng)速率常數(shù)Tab.4 Decomposition rate constant of RDX in metallized explosive containing boron

表5 含硼炸藥中黏結(jié)劑的分解反應(yīng)速率常數(shù)Tab.5 Decomposition rate constant of binder in metallized explosive containing boron

表6 含硼炸藥中金屬的分解反應(yīng)速率常數(shù)Tab.6 Decomposition rate constant of metal in metallized explosive containing boron

從表4 看出，在RDX 的分解階段，含EVA 試樣的反應(yīng)速率常數(shù)高于含F(xiàn)2603試樣的反應(yīng)速率常數(shù)。這是由于該階段EVA 已經(jīng)開始部分分解而放熱，而F2603由于熔點較高，仍處于吸熱狀態(tài)，造成RDX 分解的反應(yīng)速率常數(shù)降低。

從表5 看出，在黏結(jié)劑的分解階段，含EVA 試樣的反應(yīng)速率常數(shù)仍高于含F(xiàn)2603試樣的反應(yīng)速率常數(shù)；這是由于F2603黏結(jié)劑需要利用自身的分解放熱來完成整個分解過程的自加速。 因此，與EVA 黏結(jié)劑相比，F(xiàn)2603黏結(jié)劑放熱量偏低，造成該階段反應(yīng)速率常數(shù)降低。

從表6 看出，在金屬粉的增重階段，黏結(jié)劑已經(jīng)完全分解，含F(xiàn)2603試樣的反應(yīng)速率常數(shù)高于含EVA試樣的反應(yīng)速率常數(shù)。 原因推測是F2603的分解產(chǎn)物中存在活性較強(qiáng)的氟或含氟物質(zhì)，能夠與硼粉表面的氧化膜發(fā)生反應(yīng)，使氧化膜消除，顯著提高了硼粉增重反應(yīng)的速率常數(shù)；而含EVA 試樣由于硼粉表面的氧化膜的阻礙作用，增重反應(yīng)的速率常數(shù)偏低。

2.3 含硼炸藥的原位紅外光譜分析

選擇強(qiáng)度適中、比較孤立的、能夠較好地表征某基團(tuán)隨溫度變化的譜帶，通過紅外光譜實時跟蹤由溫度變化引起的物質(zhì)特征吸收峰的變化，測定物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系。 在一定試驗條件下，體系中某些紅外特征吸收譜帶的逐漸消失以及新增譜帶強(qiáng)度的遞增，對應(yīng)于化合物中相關(guān)基團(tuán)的消失與生成。 因此，可以根據(jù)紅外特征吸收峰強(qiáng)度隨溫度的變化，對體系物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究。

圖6 是RDX 常溫和加熱條件下的紅外光譜圖。

圖6 RDX 常溫和加熱時的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR of RDX under room temperature and heating

圖 6 中：1 593、 1 574、 1 533 cm-1是 NO2的反對稱伸縮振動(υasNO2)， 譜帶尖銳且分裂很好；1 593 cm-1是RDX 的特征吸收譜帶，體系中其他物質(zhì)在此波段無特征吸收。 1 593 cm-1反對稱伸縮振動吸收峰的強(qiáng)度變化與RDX 體系的變化具有相關(guān)性。 RDX 體系—NO2斷裂(即掉硝)時，1 593 cm-1峰強(qiáng)度降低，故選擇1 593 cm-1譜帶研究體系的相變和化學(xué)變化，如圖7 所示。

由圖7 可以看出：試樣Ⅴ中υasNO2峰強(qiáng)度發(fā)生變化的溫度為178.6 ℃；試樣Ⅵ中υasNO2峰強(qiáng)度發(fā)生變化的溫度為211.5 ℃。由圖8 可以看出：試樣Ⅲ中υasNO2峰強(qiáng)度發(fā)生變化的溫度為191.7 ℃；試樣Ⅳ中υasNO2峰強(qiáng)度發(fā)生變化的溫度為222.0 ℃。無論是含鋁硼試樣還是含鎂硼試樣，以EVA為黏結(jié)劑的金屬化炸藥試樣中υasNO2峰強(qiáng)度發(fā)生變化的溫度均較以F2603為黏結(jié)劑的試樣滯后；分析是由于含氟黏結(jié)劑作用于硼，使其能夠在較低溫度下提早與RDX 的熱分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而提高了炸藥體系的整體反應(yīng)速率和最終反應(yīng)完全率，這與TG/DTG 熱分析的試驗結(jié)果和硼粉增重反應(yīng)速率的計算結(jié)果是一致的。

圖7 含鋁硼試樣中 NO2 的反對稱伸縮振動峰強(qiáng)度與溫度關(guān)系Fig.7 Relationship between intensity of antisymmetric stretching vibration peak of NO2 and temperature of Al-B metallized explosive

圖8 含鎂硼試樣中NO2 的反對稱伸縮振動峰強(qiáng)度與溫度關(guān)系Fig.8 Relationship between intensity of antisymmetric stretching vibration peak of NO2 and temperature of Mg-B metallized explosive

2.4 含氟黏結(jié)劑的熱分解產(chǎn)物分析

為了研究含氟黏結(jié)劑F2603的作用機(jī)理，采用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)分析了F2603的裂解產(chǎn)物。 Py-GC/MS 將樣品在裂解器中加熱汽化，裂解形成小分子的化合物和碎片，經(jīng)過氣相色譜分離進(jìn)入質(zhì)譜儀，電離后形成離子，分離、檢測離子形成質(zhì)譜圖，解析質(zhì)譜圖鑒定樣品的組成。

F2603的裂解溫度約為650 ℃，裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果見表7。

表7 質(zhì)譜分析部分中性基團(tuán)Tab.7 Some neutral groups in MS analysis

F2603的裂解產(chǎn)物中含有氟、氟化氫、氟氣等組分，這些成分能夠與硼粉表面的氧化硼氧化膜發(fā)生反應(yīng)，可能發(fā)生的反應(yīng)[9]如B2O3+F ＝BO2+ OBF、HBO+HF ＝BOF+H2等。 這類反應(yīng)能夠減少或消除氧化膜的阻礙作用，加速和促進(jìn)硼的氮化或氧化，使氮化或氧化的質(zhì)量增量和反應(yīng)的完全性得以提高。 該分析結(jié)果進(jìn)一步證實了F2603黏結(jié)劑對硼粉反應(yīng)的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

1)TG-DTG 技術(shù)對含碳?xì)漯そY(jié)劑EVA 和含氟黏結(jié)劑F2603的鋁硼和鎂硼金屬化炸藥的熱分解性能研究表明：在一定速率的升溫過程中，500 ℃至900℃的溫度范圍內(nèi)，含F(xiàn)2603試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量增量均高于含EVA 試樣；金屬粉增重階段，含F(xiàn)2603試樣的反應(yīng)速率常數(shù)也高于含EVA 試樣。

2)原位紅外光譜對含硼炸藥中RDX 特征基團(tuán)發(fā)生變化的溫度分析說明，F(xiàn)2603黏結(jié)劑能夠使硼粉與RDX 分解產(chǎn)物發(fā)生作用的溫度提前，從微觀角度說明含氟黏結(jié)劑能夠促進(jìn)含硼炸藥的整體反應(yīng)作用。

3)F2603熱裂解的分析結(jié)果表明，其裂解產(chǎn)物能夠通過化學(xué)反應(yīng)消除硼表面氧化膜的阻礙，從而促進(jìn)硼的快速反應(yīng)，證實了對TG-DTG 技術(shù)和原位紅外光譜對含氟黏結(jié)劑F2603作用的推測。

4)含氟黏結(jié)劑的作用機(jī)理，推測是其分解產(chǎn)物中的氟或氟化氫與硼的氧化層發(fā)生一系列化學(xué)作用，消除了氧化層的阻礙，使單質(zhì)硼能夠獲得充分反應(yīng)，從而提高鋁硼、鎂硼炸藥中硼的反應(yīng)速率和反應(yīng)完全率。