王 上，劉松輝，周 蓉，張躍宏，張海波,2

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454003；2.河南省深地材料科學與技術重點實驗室，焦作 454003)

0 引 言

我國煤炭礦物資源豐富，地質條件復雜，開采過程中頂板易冒落形成高冒區(qū)，高冒區(qū)不僅存在二次冒落的風險，而且易聚集瓦斯，存在煤層自燃和瓦斯爆炸的隱患[1-2]。目前主要通過充填的方法消除高冒區(qū)隱患，常用充填材料有高分子發(fā)泡材料、無機砂漿材料、無機發(fā)泡材料。高分子發(fā)泡材料具有發(fā)泡倍率大、充填體密度小等優(yōu)點[3]，但存在反應溫度高、易自燃、價格昂貴等缺點[4]。無機砂漿材料安全、成本低[5]，但存在充填體密度大、接頂效果差等問題[6-8]。無機發(fā)泡材料已有較多研究[9]，目前主要以硅酸鹽水泥為膠凝材料，鋁粉為發(fā)泡劑[10-12]，充填體密度通常高于500 kg/m3，凝結時間長[13-14]，充填工藝不穩(wěn)定。

硫鋁酸鹽水泥熟料中主要礦物是具有快速水化反應特性的硫鋁酸鈣，與硬石膏、石灰配合使用可以在大水灰比下快速凝結[15]，用于制備發(fā)泡材料具有快速凝結的特點。目前將硫鋁酸鹽水泥用于制備發(fā)泡建材產品的研究較少[16]，但其制備工藝不適用于煤礦下雙液泵送充填。本課題組[17]前期以鋁粉為發(fā)泡劑，硫鋁酸鹽水泥熟料、硬石膏、石灰為膠凝材料，初步開展了硫鋁酸鹽水泥基發(fā)泡充填材料研究，充填體密度仍然大于300 kg/m3，抗壓強度較低。

為了得到凝結速度更快，充填體密度更小的發(fā)泡充填材料，本文在已有研究的基礎上，以硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA)、石灰和硬石膏(L-A)混合物為主要膠凝材料，選用產氣效率更高的雙氧水(H2O2)為發(fā)泡劑，以羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)改善泡孔穩(wěn)定性，研制適用于雙液注漿充填工藝的超輕硫鋁酸鹽水泥基發(fā)泡充填材料(U-SCFM)，系統(tǒng)研究了水膠比、H2O2用量、HPMC摻量對U-SCFM膨脹倍率、干密度及硬化強度等性能的影響規(guī)律，并深入探討了穩(wěn)泡劑HPMC的作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA，A組分)和石灰硬石膏混合物(L-A,B組分)購于焦作華巖實業(yè)有限公司。L-A混合物中石灰和硬石膏的質量比為2 ∶8，各原料化學組成如表1所示。礦物組成通過XRD進行了分析，如圖1所示，CSA主要含有無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣礦物，L-A混合物主要含有無水硫酸鈣、氧化鈣以及少量碳酸鈣礦物。原料粒徑分布如圖2所示，粒徑D95均小于10 μm。

表1 CSA與L-A的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of CSA and L-A

圖1 硫鋁酸鹽水泥熟料及硬石膏石灰混合物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of sulphoaluminate cement clinker and mixture of lime plaster

發(fā)泡劑，質量濃度為30%的雙氧水，工業(yè)級；穩(wěn)泡劑，羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，工業(yè)級，黏度規(guī)格為100 Pa·s。

1.2 U-SCFM的配比及制備過程

在前期試驗基礎上，以CSA作為A組分，L-A作為B種組分，將設計摻量的HPMC分別摻入A、B組分，按設計水膠比(w/b)分別配制漿液，得到A漿液、B漿液；將等質量的A、B漿液混合，同時加入設計摻量的H2O2攪拌1 min，得到U-SCFM漿液，制備工藝如圖3所示。具體配合比見表2。

圖2 原料粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of materials

圖3 U-SCFM制備工藝流程圖Fig.3 Preparation process flow chart of U-SCFM

表2 U-SCFM配合比設計Table 2 Mix ratio design of U-SCFM

1.3 測試方法

圖4 凝結時間測試Fig.4 Test of congealing time

發(fā)泡時間Tf、發(fā)泡體積V、膨脹倍率E測試：取500 mL U-SCFM漿液放入透明塑料量杯中(量杯分度值不大于100 mL)，記錄時間T1為發(fā)泡開始時間;每間隔10 s記錄一次體積，若30 s內連續(xù)三次體積讀數(shù)未發(fā)生改變則視為發(fā)泡結束，記錄時間T2為發(fā)泡結束時間;發(fā)泡時間Tf用T2與T1的差表示；發(fā)泡結束時的最終體積記為發(fā)泡體積V；膨脹倍率E用發(fā)泡體積V與初始體積500 mL的比值表示。

凝結時間Tc測試：采用傾杯法表征凝結時間，在漿液發(fā)泡結束后，每間隔10 s傾斜量杯使其與水平桌面夾角為30°(如圖4)，若膨脹體表面發(fā)生流動，則恢復水平，若未發(fā)生流動，則視為U-SCFM凝結，記錄時間為T3，凝結時間Tc用T3與T1的差表示。

干密度D與抗壓強度P測試：參照標準JG/T 266—2011，如圖5所示制備尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試樣，每組3塊。將立方體試樣在60 ℃下烘干至恒重，稱量質量，計算干密度D，使用電子萬能試驗機測試抗壓強度P。

圖5 U-SCFM成型Fig.5 Sample preparation of U-SCFM

孔徑大小與分布測試：使用超景深顯微鏡進行觀察，并使用Image-Pro Plus進行圖像分析。

黏度測試：采用馬氏漏斗黏度計測試，測量時將500 mL的量杯置于流出口下方，當漿液開始流出時，開動秒表，待漿液流滿500 mL達到量杯的邊緣時，按下秒表，記下漿液流出時間，即為漿液黏度，單位用秒(s)表示。正常500 mL水流出時間為(25±0.5) s。

2 結果與討論

2.1 HPMC摻量對U-SCFM發(fā)泡性能與抗壓強度的影響

為了控制材料在發(fā)泡過程中產生氣泡的穩(wěn)定性，加入HPMC作為穩(wěn)泡劑，可增加U-SCFM漿體的黏稠度。圖6為不同HPMC摻量下U-SCFM氣泡。如圖6所示，隨著HPMC質量摻量(下同)的增加，發(fā)泡過程中形成的氣泡孔徑逐漸變小。當不添加HPMC時，U-SCFM在發(fā)泡過程中氣泡多浮于材料頂部，分層現(xiàn)象嚴重。當添加1%HPMC時，材料在發(fā)泡過程中沒有出現(xiàn)塌陷和氣泡分層現(xiàn)象；當添加量為2%時，氣泡孔徑變得更小，形成發(fā)泡體的孔結構變得更加致密。

圖6 不同HPMC摻量下U-SCFM氣泡Fig.6 U-SCFM bubbles with different HPMC content

圖7為HPMC摻量對U-SCFM干密度和抗壓強度的影響，由圖可知，隨HPMC摻量的增大，U-SCFM的干密度先減小后變大，當HPMC摻量為1%時，干密度最小為300 kg/m3。U-SCFM的強度與干密度呈正比關系，抗壓強度隨干密度的變小而變小，在最小干密度300 kg/m3時7 d抗壓強度為1.1 MPa。由此可見，HPMC的添加能夠有效增強氣泡的穩(wěn)定性，改善U-SCFM的孔結構，HPMC摻量為1%時的干密度比未添加HPMC的降低了46%，較大程度提高了材料的膨脹性能。

2.2 水膠比對U-SCFM密度與抗壓強度的影響

眾所周知，水膠比對水泥基材料的性能有很大的影響，因此研究了水膠比對U-SCFM性能的影響。圖8為U-SCFM抗壓強度和干密度與水膠比的關系曲線，結果表明，當水膠比小于0.8時，干密度和7 d抗壓強度降低速率較快；當水膠比大于0.8時，U-SCFM泡孔出現(xiàn)分層現(xiàn)象，材料性能的誤差范圍變大，干密度和抗壓強度呈先緩慢增長后急劇增長的趨勢。因此，選擇0.8為U-SCFM的最佳水膠比。

圖7 HPMC摻量對U-SCFM干密度和抗壓強度的影響Fig.7 Effect of HPMC content on dry density and compressive strength of U-SCFM

圖8 水膠比對U-SCFM干密度和抗壓強度的影響Fig.8 Effect of w/b on dry density and compressive strength of U-SCFM

2.3 H2O2摻量對U-SCFM密度與抗壓強度的影響

通過改變H2O2的質量摻量(下同)，制備了不同干密度的U-SCFM。圖9為H2O2用量對U-SCFM干密度和抗壓強度的影響，結果表明，U-SCFM的干密度和抗壓強度均隨著H2O2摻量的增加而逐漸降低。通過添加6%～14%的H2O2可以制備出干密度在220～380 kg/m3的U-SCFM，這些充填體的7 d抗壓強度約為0.2～1.7 MPa。當H2O2的摻量為10%時，U-SCFM膨脹倍率為4.2，充填體的干密度為265 kg/m3，7 d抗壓強度為0.98 MPa；當H2O2摻量更大時，泡孔穩(wěn)定性較差，容易因產氣量過大使泡孔破裂，從而出現(xiàn)塌模現(xiàn)象。因此，H2O2的摻量不宜大于12%。

圖9 H2O2用量對U-SCFM干密度和抗壓強度的影響Fig.9 Effect of H2O2 dosage on dry density and compressive strength of U-SCFM

圖10 HPMC摻量對U-SCFM水泥水化影響的DTA-TG圖Fig.10 DTA-TG images of U-SCFM with different HPMC content

2.4 U-SCFM水化產物的組成及微觀形貌

圖10為HPMC摻量對U-SCFM水泥水化影響的DTA-TG圖，通過圖10可以看出，DTA-TG主要由110 ℃、270 ℃兩個吸熱峰組成，110 ℃吸熱峰是由鈣礬石(AFt)引起的，270 ℃吸熱峰是由鋁膠引起的。在110 ℃時，添加了1% HPMC的與空白樣相比AFt數(shù)量減少，而在270 ℃時，鋁膠的數(shù)量相比空白樣較多。由此可見，無HPMC的水化產物多為鈣礬石，鋁膠含量較少，孔壁產物主要由松散堆積的鈣礬石組成；而摻1% HPMC的水化產物中鋁膠增多，孔壁水化產物中鈣礬石間的孔隙被鋁膠填充。

選取水膠比0.8、H2O2用量為10%、HPMC摻量(0%和1%)制備的試樣養(yǎng)護1 d，對其進行掃描電鏡觀測，結果如圖11所示。孔壁主要由水泥水化產物構成，添加和未添加HPMC試樣的主要產物均為棒狀鈣礬石與凝膠，僅在孔壁的微觀主體形貌稍有不同。

圖11 U-SCFM材料SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of U-SCFM

2.5 U-SCFM多孔微結構形成機理分析

上述各因素對于材料性能的影響，多與孔結構表現(xiàn)相關，基于HPMC對于孔結構調控作用的顯著性，展開了對U-SCFM孔結構的研究。HPMC摻量對發(fā)泡時間及凝結時間的影響如表3所示。隨著HPMC摻量的增加，發(fā)泡時間與凝結時間先不斷增加，在HPMC摻量達到0.5%后趨于穩(wěn)定，U-SCFM發(fā)泡與凝結的整個過程在7 min左右，意味著孔的成核、長大及固化三個過程在此時間段內完成。

表3 發(fā)泡時間與凝結時間測試Table 3 Test of foaming time and congealing time

材料的發(fā)泡過程可以視為泡孔的形成過程，也是U-SCFM漿體內氣壓平衡的過程，即泡孔內部壓力與U-SCFM漿體表面拉力相互作用的過程[18]，基于Young-Laplace方程：

P1-P2=2σR

(1)

圖12 孔結構的圖像分析Fig.12 Image analysis of pore structure

相鄰兩氣泡之間的壓力差ΔP(水泥漿液中相同深度的氣泡)：

ΔP=2σ(1R1-1R2)

(2)

式中：P1、P2為泡孔內外壓力;R為曲率半徑;R1、R2為相鄰兩氣泡的曲率半徑；σ為水泥漿液表面張力系數(shù)。

在此理想狀態(tài)下，水泥漿液表面張力系數(shù)為固定值，相鄰兩個氣泡的曲率半徑分別為R1和R2。如圖12所示，使用圖像分析軟件對不同孔結構進行分析，得出孔結構的半徑、曲率、圓度等參數(shù)。

表4為U-SCFM的孔結構參數(shù)變化，可以看出，HPMC對孔結構的調控作用顯著。在未摻HPMC的條件下，U-SCFM的孔隙率小，平均孔徑大，且多是孔徑為10 mm左右的大孔與貫通孔，在氣泡形成時，多數(shù)泡孔破裂，氣體外泄，導致后期材料膨脹倍率低、孔隙率低；當摻入HPMC時，平均孔徑隨HPMC摻量的增加逐漸變小，貫通孔的數(shù)量逐漸較少，孔結構圓度也逐漸變小，由于發(fā)泡過程中泡孔破裂現(xiàn)象的消失，材料孔隙率得到了較大的提高。有研究表明，漿液表面張力是影響發(fā)泡性能和泡孔穩(wěn)定性的重要因素[19]。

基于以上結果，建立了以下模型來解釋HPMC對U-SCFM泡孔形成的調控，泡孔模型如圖13所示。

表4 U-SCFM孔結構參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of U-SCFM

圖13 發(fā)泡充填材料泡孔模型Fig.13 Model of foaming process for foam filling material

圖14 HPMC摻量對黏度的影響Fig.14 Effect of HPMC content on viscosity

由圖13可知，基于HPMC表面活性劑的特性，漿液中的HPMC分子會聚集在氣相與液相的交界處，在氣核表面形成了一層具有鎖氣性的氣膜，添加了HPMC的漿液黏度增加，使氣泡膜更加牢固[20]，H2O2分解產生的氣體固定在料液內部形成微小氣核，因此U-SCFM內部可以建立由漿液、氣核、氣膜、HPMC分子組成的發(fā)泡單元。如圖13(a)所示，當HPMC摻量較小或不摻加時，氣膜表面的HPMC分子較少，所形成的孔壁較薄且穩(wěn)定性較差，隨著氣核內部氣體不斷增多，泡孔孔徑逐漸增大，當相鄰兩個泡孔的壓力差ΔP過大時，大泡孔越來越大，這類泡孔由于孔徑大、密度小，會上浮至漿液表面，最終破裂。如圖13(b)所示，當HPMC摻量適中時，HPMC分子均勻分布在氣膜表面，形成厚度適中且穩(wěn)定的孔壁，此時氣核內部由于氣體增多而產生的氣壓與氣膜的表面張力處于一種動態(tài)平衡，泡孔相互獨立成型且不易破裂，最終材料形成的氣孔分布均勻、孔徑大小也均勻。如圖13(c)所示，隨著HPMC摻量的增多，附著在氣膜上的HPMC分子更多，A、B單液的黏度逐漸增大(如圖14 HPMC摻量對黏度的影響所示)，黏度的增加使U-SCFM漿體的表面拉力增大，而氣核內部產生的氣壓無法驅動氣膜過大的表面張力，不能夠促使泡孔進一步長大，導致氣體從材料孔隙中滲出，因此最終形成的孔結構孔徑變小且分布致密。

根據以上分析，HPMC的添加改變了U-SCFM漿體的粘稠度，提高了U-SCFM漿體液膜的柔韌性和機械強度，通過調節(jié)水泥漿體的屈服應力[21]，減少了氣泡的破裂和氣體的溢出，實現(xiàn)了對泡孔穩(wěn)定性的調控，從而提高了U-SCFM的發(fā)泡性能。

3 結 論

(1)以硫鋁酸鹽水泥熟料、石灰、硬石膏為原材料，H2O2為發(fā)泡劑，HPMC為穩(wěn)泡劑，結合雙液注漿工藝和化學發(fā)泡工藝，制備了一種適用于高冒區(qū)充填的干密度為220～380 kg/m3的U-SCFM。

(2)通過分析HPMC摻量、水膠比及H2O2用量對U-SCFM各性能的影響，發(fā)現(xiàn)當水膠比為0.8、HPMC摻量為1%(質量分數(shù))、H2O2用量為10%(質量分數(shù))時，材料的膨脹倍率為4.2，7 d抗壓強度為0.98 MPa，更適用于高冒區(qū)充填。

(3)基于HPMC摻量對U-SCFM性能影響最為顯著的特點，展開了HPMC對孔結構調控機理的研究，分別從宏觀和微觀的角度分析了U-SCFM的孔結構并建立了相關發(fā)泡模型。