徐智超，李雪超，唐雁寧，張海明，遲力峰

（蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院,江蘇省碳基功能材料與器件高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州215123）

近十年來，表面在位反應(yīng)這一新型的精準(zhǔn)合成方法已經(jīng)發(fā)展為制備低維碳基材料的有效手段. 相較于傳統(tǒng)溶液化學(xué)，表面在位反應(yīng)一般在超高真空下的單晶表面進(jìn)行. 由于不受溶解度限制，一些較難通過傳統(tǒng)溶液化學(xué)法合成的碳基聚合材料已經(jīng)成功在金屬單晶表面通過表面在位反應(yīng)合成，如石墨烯納米帶［1］、納米石墨烯［2］及聚乙炔［3］等.

在表面共價(jià)聚合反應(yīng)中，金屬有機(jī)相互作用在多個(gè)維度上影響表面反應(yīng)的路徑選擇與產(chǎn)物收率.當(dāng)前驅(qū)體中具有可配位取代基團(tuán)時(shí)，通過分子組裝的金屬有機(jī)配位結(jié)構(gòu)可控制之后的表面反應(yīng)路徑［4］. 此外，多數(shù)熱解產(chǎn)生的自由基在反應(yīng)過程中均觀察到了金屬-有機(jī)雜化物的中間態(tài)［5］. 如在表面烏爾曼反應(yīng)中，脫去鹵素后的碳自由基會(huì)和表面的金屬原子形成金屬-有機(jī)鍵［6］. 通常在高溫時(shí)斷裂金屬-有機(jī)鍵形成碳-碳偶連的共價(jià)鍵，由此可以實(shí)現(xiàn)特異活性位點(diǎn)的精確結(jié)合.

金屬-有機(jī)鍵一般強(qiáng)于非共價(jià)作用力，導(dǎo)致斷裂金屬-有機(jī)鍵需要克服較高的活化能壘，高溫退火時(shí)容易造成反應(yīng)底物的脫附以及發(fā)生其它副反應(yīng). 因此，用溫和的手段斷裂金屬-有機(jī)鍵對(duì)改善表面反應(yīng)路徑的選擇性具有重要意義. 本課題組與加拿大的INRS-EMT研究中心合作報(bào)道了在銅單晶表面化學(xué)吸附的氧原子能改變有機(jī)-金屬雜化的構(gòu)相，促使一維的金屬-有機(jī)長(zhǎng)鏈向二維的金屬有機(jī)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化［7］. 2017年，Gao等［8］報(bào)道可利用帶有羧基基團(tuán)的分子與表面的甲硅烷基化炔烴發(fā)生置換反應(yīng)，形成去甲硅烷基化的產(chǎn)物. 該結(jié)果證明了在金屬表面有機(jī)分子的活性基團(tuán)能精準(zhǔn)有效地打斷部分共價(jià)鍵形成新產(chǎn)物. 本文利用有機(jī)小分子4，4′-二羥基聯(lián)苯在金屬表面的脫氫酮化過程引入了活性的分子氧端并產(chǎn)生氫原子. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性的分子氧端能夠與表面預(yù)制的銅-苝金屬有機(jī)長(zhǎng)鏈相互作用，在溫和的反應(yīng)溫度下斷裂金屬-有機(jī)鏈狀結(jié)構(gòu). 與此前文獻(xiàn)中普遍報(bào)道的斷鍵后碳-碳偶聯(lián)路徑不同，脫去金屬原子后的活性位點(diǎn)優(yōu)先捕獲表面的氫原子生成苝分子. 通過調(diào)整金屬-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)與4，4′-二羥基聯(lián)苯的比例，在Cu（111）和Ag（111）上實(shí)現(xiàn)了一維鏈狀金屬-苝雜化結(jié)構(gòu)的完全轉(zhuǎn)化，制備了大面積的二維溴-苝共組裝網(wǎng)絡(luò). 該結(jié)果證實(shí)了4，4′-二羥基聯(lián)苯可以在較溫和條件下打斷金屬有機(jī)鍵，對(duì)理解和調(diào)控表面反應(yīng)中金屬-有機(jī)相互作用提供了新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

4，4′-二羥基聯(lián)苯（4，4′-dihydroxybiphenyl，DHBP，純度97%），購于德國(guó)Sigma-Aldrich 公司；3，9（10）-二溴［3，9（10）-dibromoperylene，DBP］，由本實(shí)驗(yàn)室按照文獻(xiàn)［9］方法合成；3，4，9，10-芘四羧酸二酐（Perylene-3，4，9，10-tetracarboxylic dianhydride，PTCDA），純度97%，購于Sigma-Aldrich公司. 上述3 種分子的結(jié)構(gòu)見圖1. Ag（111）和Cu（111）單晶購于德國(guó)MaTeck公司.

Fig.1 Molecular structures of DHBP(A), DBP(B),PTCDA(C)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)過程中使用低溫掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)（LT-STM，德國(guó)Scienta Omicron 公司，工作溫度為4.6 K）. 單晶樣品在超高真空下經(jīng)多次氬離子濺射退火以獲得平整表面. 實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)分子通過Kentax K-cell型有機(jī)分子束外延設(shè)備（OMBE，德國(guó)Kentax GmbH公司）沉積至單晶表面. STM針尖為鎢針尖，偏置電壓采用樣品接地模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 DHBP誘導(dǎo)Cu(111)表面金屬-有機(jī)鍵的斷裂

由于酚羥基的存在，DHBP 分子在低溫單晶金屬表面上會(huì)形成多種形式的網(wǎng)格狀組裝［10］，而在室溫的Cu（111）表面會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化并轉(zhuǎn)變成酮式結(jié)構(gòu)［11］，形成了如圖2（A）所示的條帶狀組裝. 酮式DHBP結(jié)構(gòu)在更高的襯底溫度（420 K）下能夠與襯底的銅相作用，形成與襯底取向?qū)?yīng)的表面手性三角形結(jié)構(gòu)［見圖2（B）］. 利用酮式DHBP分子的氧端與金屬的結(jié)合能力，進(jìn)一步考察了其對(duì)一維金屬-有機(jī)鏈狀結(jié)構(gòu)的影響.

PTCDA 分子在合成扶手椅型石墨烯納米帶的表面反應(yīng)過程中，首先會(huì)通過脫羧反應(yīng)形成如圖2（C）所示的雙銅原子鍵合的金屬有機(jī)雜化中間體. 圖2（D）示出了無缺陷銅苝鏈狀產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意圖：PTCDA 分子脫去羧酐后結(jié)合2 個(gè)銅原子形成銅-苝金屬有機(jī)鏈. 將預(yù)先制備好銅-苝鏈產(chǎn)物的Cu（111）樣品保持在420 K，然后將0.2個(gè)單層的DHBP分子沉積在表面. 如圖2（E）所示，銅-苝鏈狀產(chǎn)物中扭折與位錯(cuò)結(jié)構(gòu)顯著增多且出現(xiàn)了不同大小的游離單分子分布在鏈間. 圖中右上角人字形小分子盡管大小與DHBP 分子一致但組裝結(jié)構(gòu)卻大不相同，表明DHBP 分子在反應(yīng)后自身性質(zhì)發(fā)生了改變.表面游離的大分子在STM照片中的尺寸與銅-苝鏈中苝單元的大小一致.

雙金屬原子鍵合的銅-苝長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，需要超過630 K 的襯底溫度才能改變金屬-有機(jī)鏈狀結(jié)構(gòu)［12］. 而DHBP 分子的引入顯然降低了鏈狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度，使得這一反應(yīng)能夠在溫和條件下進(jìn)行（420 K）. 結(jié)合STM照片對(duì)DHBP分子與銅-苝鏈的作用方式進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，酮式DHBP分子中的氧端在空間上能夠與銅-苝長(zhǎng)鏈中的銅原子相作用，我們認(rèn)為這種相互作用會(huì)弱化碳-銅金屬有機(jī)鍵的強(qiáng)度，使得碳-銅金屬有機(jī)鍵斷鍵能壘降低［見圖2（F）］. 有機(jī)分子的氧端由于氧孤對(duì)電子的存在易與表面的金屬銅原子形成金屬-有機(jī)作用［13］，也有實(shí)驗(yàn)顯示脫氫后的氧端在金屬表面有參與分子反應(yīng)的活性［8］. 綜上所述可認(rèn)為，在此實(shí)驗(yàn)中DHBP 的活性氧端可能有效降低了金屬有機(jī)鍵斷鍵的能壘，且DHBP去質(zhì)子化產(chǎn)生的氫原子可以飽和斷鍵產(chǎn)物中的自由基.

盡管DHBP分子的引入能夠有效地降低金屬-有機(jī)鍵的斷鍵能壘，但是后續(xù)退火并不能進(jìn)一步推進(jìn)反應(yīng). 這可能是由于：PTCDA分子脫羧后形成的結(jié)構(gòu)是雙金屬原子鍵合的，需要經(jīng)歷兩步反應(yīng)才能完全斷鍵；與金屬原子作用后的DHBP分子自身性質(zhì)發(fā)生改變，無法進(jìn)一步參與反應(yīng)，而沉積的DHBP分子數(shù)量不足以完全破壞銅-苝鏈狀結(jié)構(gòu).

Fig.2 Self?assembly of DHBPs obtained by STM of the sample as prepared at r. t. (A), after annealing at 420 K(B), the sample prepared by depositing PTCDA at the Cu(111) surface held at 470 K and the structure of a copper?perylene chain(C,D),partially broken copper?perylene chains by DHBPs after annealing at 420 K(E) and structural model of intermolecular interactions between DHBP and copper?perylene chains(F)

2.2 DHBP誘導(dǎo)的表面單金屬-有機(jī)鍵的斷裂

DBP 分子是另一種表面合成扶手椅型石墨烯納米帶的前驅(qū)體分子，其存在2 種同分異構(gòu)體（圖1）［14，15］. DBP分子在Cu（111）表面的脫溴反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行，脫溴后的自由基會(huì)和金屬襯底鍵合或與表面的金屬增原子形成金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu). 和PTCDA 分子脫羧后形成的雙金屬有機(jī)鍵合不同，DBP分子間僅能形成單金屬原子鍵合的扭折長(zhǎng)鏈.

當(dāng)少量的DBP分子沉積到長(zhǎng)有亞單層DHBP分子的銅襯底時(shí)，STM照片中顯示游離的銅-苝短鏈與酮式DHBP之間存在相互作用［圖3（A）］. DBP分子脫溴后的自由基位置指向了DHBP分子脫氫后的氧端［圖3（B）中白色箭頭所指］，但在STM照片中卻沒有明確的C—O成鍵跡象，因此推測(cè)了如圖3（B）中所示的一種由表面聯(lián)結(jié)的酮-苝結(jié)構(gòu).

當(dāng)在預(yù)先制備好銅-苝結(jié)構(gòu)的Cu（111）面上沉積相同比例的DHBP 分子并退火至423 K 時(shí)［圖3（C）］，STM 照片顯示銅-苝長(zhǎng)鏈完全被打斷，在表面上形成了六方的組裝網(wǎng)絡(luò). 有趣的是，改變DBP 與DHBP 分子的比例，六方網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的晶疇大小會(huì)發(fā)生改變. 當(dāng)DBP/DHBP 摩爾比約為4∶1 時(shí)［圖3（D）］，晶疇的尺寸超過30 nm×30 nm. 高分辨的STM照片表明，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由金屬-有機(jī)鍵斷裂后留下的苝殘基與表面上的溴原子組成.

分子內(nèi)的氧端對(duì)金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性不僅適用于銅表面，在銀表面也同樣有效. 當(dāng)將DBP分子沉積在430 K的Ag（111）基底上時(shí)，在表面形成金屬-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，經(jīng)低溫STM觀測(cè)后，在室溫的樣品上沉積0.3個(gè)單層的DHBP分子，并將基底加熱至420 K保持10 min［圖3（E）］，在Ag（111）上觀察到與Cu（111）上相同的現(xiàn)象，金屬-有機(jī)配位結(jié)構(gòu)被打斷后的分子和脫溴反應(yīng)殘余的溴發(fā)生共組裝，形成了二維組裝結(jié)構(gòu)［圖3（F）］，另外，表面也還存有少部分沒有打斷的銀-苝長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu). 值得注意的是，銀表面上溴苝共組裝結(jié)構(gòu)缺乏周期性，而銅表面上的共組裝結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序，且如圖3（D）插圖所示，圍繞著中間較亮的分子的6個(gè)苝分子的長(zhǎng)軸方向均指向中間的分子，而在Ag（111）表面［圖3（F）］，苝分子的長(zhǎng)軸方向具有一定的隨機(jī)性. 該現(xiàn)象可能是由于苝在銅表面吸附能高于銀表面，由于更強(qiáng)的分子-基底作用導(dǎo)致在銅表面易于形成周期性有序的二維組裝結(jié)構(gòu).

Fig.3 STM image of the sample prepared by depositing DHBP and few DBP at the Cu(111)surface(A)and the structure of the influence between DHBP and DBP(B), sample prepared by depositing DHBP at the Cu(111)with copper?perylene chain of DBP held at 420 K(C,D)and the same experiment repea?ted on the Ag(111)surface(E,F)

3 結(jié)論

4，4′-二羥基聯(lián)苯能有效作用于金屬-有機(jī)鍵，在較低的溫度下促進(jìn)金屬-有機(jī)鍵發(fā)生斷裂. 該現(xiàn)象具有一定的普適性，針對(duì)不同前置反應(yīng)以及不同原子形成的金屬-有機(jī)鍵，對(duì)羥基二聯(lián)苯的加入能在較低溫度下打斷金屬-有機(jī)鍵，尤其是在單金屬有機(jī)鍵合的情況下，金屬-有機(jī)鍵斷裂的可能性較高. 該結(jié)果有助于理解金屬-有機(jī)雜化體系相關(guān)的表面在位反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下弱化金屬-有機(jī)鍵強(qiáng)度達(dá)成可控轉(zhuǎn)變以減少高溫下斷鍵引起的各類副產(chǎn)物. 但是本文中，由于DHBP同時(shí)產(chǎn)生了活性氧端和氫原子，有可能引入一定的不確定因素. 后續(xù)工作中將選用醌類化合物或酮基取代物代替4，4′-二羥基聯(lián)苯，進(jìn)一步研究分子內(nèi)氧端在較低溫度下調(diào)控金屬有機(jī)中間體向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變.