張文林，劉雪嬌，馬青查，楊雙丞，張永康，李春利

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津300310）

鋰離子電池（LIBs）作為優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存系統(tǒng)，在便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力汽車等新能源領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-4]。但隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)鋰離子電池能量密度和安全性能上的要求也逐漸提高[5-6]。正極材料和電解質(zhì)是鋰離子電池不可或缺的一部分，對(duì)于提高電池能量密度和安全性、降低使用成本有直接影響。近年來，高鎳三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622） 、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）等以高容量、低成本和安全環(huán)保的特性引起了人們的關(guān)注，并被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的正極材料[7-10]。然而，與高鎳三元材料相匹配的電解質(zhì)研究很少被關(guān)注。因此，理論篩選并總結(jié)展望符合高鎳三元材料電池特性的電解質(zhì)，對(duì)于鋰離子電池的發(fā)展具有重要意義。

電解質(zhì)的類型多種多樣，應(yīng)用在高鎳三元鋰離子電池中表現(xiàn)的性能也各有不同。電池總能量的輸出以及安全穩(wěn)定狀態(tài)的表現(xiàn)都取決于電解質(zhì)的選擇[11]。本文介紹了電解質(zhì)的一般組成及其重要成分的獨(dú)特特性，分析了不同類型電解質(zhì)在高鎳三元材料（主要為NCM523、NCM622、NCM811材料）電池中的性能特點(diǎn)，并綜述了幾種對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行量化計(jì)算的有效方法，最后對(duì)離子液體基混合電解質(zhì)在高鎳三元材料中的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 電解質(zhì)的一般組成

電解質(zhì)是正負(fù)極間起傳導(dǎo)作用的離子導(dǎo)體，對(duì)電池性能有重要影響[12]。鋰離子電池電解質(zhì)一般由鋰鹽和溶劑兩部分構(gòu)成，有時(shí)為了滿足人們對(duì)電解質(zhì)特定的需求（如導(dǎo)電性、阻燃性或降黏性等），會(huì)在其中加入一些功能性添加劑，從而提高電解質(zhì)的利用率[13-16]。

溶劑占電解質(zhì)的80%以上，是電解質(zhì)的重要組分。一般來說，良好的溶劑需要符合穩(wěn)定、廉價(jià)、安全無毒的要求。此外，與鋰鹽相對(duì)較高的溶解性是溶劑的強(qiáng)制性特征[11]。目前，具備以上特征的溶劑有幾種類型，包括有機(jī)溶劑、水溶劑、離子液體和聚合物等，由此也產(chǎn)生了不同類型的電解質(zhì)，如圖1 所示。有機(jī)溶劑電解質(zhì)研究最為廣泛，具有成本低、離子電導(dǎo)率高[17]、流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。常用的有機(jī)溶劑包括碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）等。水溶劑具有較高的電導(dǎo)率，且價(jià)格低廉、安全環(huán)保[18]，但較窄的電化學(xué)窗口和低穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了水電解質(zhì)的發(fā)展[19-20]。離子液體（ILs）是一種由陰、陽離子組成的室溫熔融鹽，其較高的穩(wěn)定性、阻燃性，較低的蒸氣壓和寬電化學(xué)窗口等優(yōu)良特性被越來越多的學(xué)者認(rèn)可，因此離子液體電解質(zhì)也被認(rèn)為是最有前途的電解質(zhì)[21]。常見離子液體包括咪唑類、吡咯類、哌啶類等，其陰陽離子結(jié)構(gòu)如圖2 所示。聚合物因其優(yōu)異穩(wěn)定性和較好的柔韌性被廣泛應(yīng)用于固體電解質(zhì)中。常見的聚合物包括聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、 聚 氯 乙 烯（PVC）、 聚 丙 烯 腈（PAN）等。

圖1 電解質(zhì)的分類

圖2 常見離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)

添加劑一般用來彌補(bǔ)電池的缺點(diǎn)，改善電解質(zhì)的電化學(xué)性能（如成膜性、電導(dǎo)率等）[25]，具有針對(duì)性、用量小、見效快的優(yōu)點(diǎn)。常用的添加劑有碳酸乙烯酯（VC）、丙烷砜（PS）、琥珀腈（SN）等。

電解質(zhì)是鋰離子電池的“血液”，為鋰離子電池獲得高能量、高電壓等優(yōu)點(diǎn)提供保證。而鋰鹽、溶劑及添加劑作為電解質(zhì)的重要組分，達(dá)到規(guī)定的要求是發(fā)揮電解質(zhì)作用的前提。表1對(duì)上述各組成部分的特性及要求進(jìn)行了總結(jié)。

2 高鎳三元材料（NCM）電池電解質(zhì)

目前，與高鎳NCM523、NCM622、NCM811材料相匹配的電解質(zhì)主要包括有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)以及離子液體基電解質(zhì)。每一類型電解質(zhì)應(yīng)用在高鎳三元材料電池中利弊共存。因此，總結(jié)并尋找一種最優(yōu)的電解質(zhì)是高鎳三元材料NCM 電池的研究重點(diǎn)之一。

2.1 有機(jī)液體電解質(zhì)

一般來說，傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)（以LiPF6為主鹽、碳酸酯作為主溶劑）不能應(yīng)用在高鎳材料NCM 電池中。這是因?yàn)?，高鎳材料NCM 電池的充電電壓在4.3V 以上，而傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的操作電壓在4.2V 以下，電壓達(dá)到4.3V 時(shí)電解質(zhì)中的碳酸酯溶劑會(huì)發(fā)生氧化分解[26-27]，嚴(yán)重影響電極表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成，甚至?xí)斐呻姵匕c瘓。很多研究者選擇合適的替代溶劑或添加劑來解決這一問題。

表1 電解質(zhì)的一般組成及其特征

Heng等[28]將氟醚（TTE）添加劑引入到傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)（1.0mol/L LiPF6/EC+EMC）中，并應(yīng)用于石墨/NCM523全電池，明顯改善了電極與電解質(zhì)界面間的不穩(wěn)定性，抑制了電解質(zhì)溶劑的氧化分解，提高了Li+的遷移數(shù)量和循環(huán)倍率性能。當(dāng)氟醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，0.05C下的首次放電容量為366.9mA·h/g，庫侖效率達(dá)到91%，循環(huán)200圈后的容量幾乎沒有衰減。此外，當(dāng)電池放電倍率為50C時(shí)，含有氟醚添加劑的電解質(zhì)電池容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電解質(zhì)電池，且容量保持率能達(dá)到90.5%。圖3(a)～(d)對(duì)比了兩種電解質(zhì)電池循環(huán)前及循環(huán)200圈后電極的掃描電鏡（SEM）圖，圖3(e)～(f)為相應(yīng)循環(huán)后的電極橫切面圖。研究發(fā)現(xiàn)，兩種電池循環(huán)前的電極表面形貌差異不大，結(jié)構(gòu)都較為完整。循環(huán)后二者差異明顯，帶有傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的電池電極表面結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，晶體大小不一，而含有TTE 添加劑的電池NCM523 電極表面結(jié)構(gòu)完整，大小均勻，形成了致密的SEI 膜，保證了上述穩(wěn)定的充放電循環(huán)。同時(shí)，從橫切面圖像中也可以看出，傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)電極NCM523 顆粒上有一層厚膜，且顆粒密集堆積，電極內(nèi)的大部分孔隙被堵塞。相反，在TTE 添加劑存在下，電極表面的SEI 膜較薄且均勻，整體形貌平滑而干凈，這意味著TTE 添加劑促使了SEI 膜的穩(wěn)定存在。Zhang 等[29]將琥珀腈（SN）與氟代碳酸乙烯酯（FEC）共溶作為溶劑與LiBF4混合形成了有機(jī)液體電解質(zhì)系統(tǒng)。應(yīng)用在Li/NCM523 電池中，0.5C下循環(huán)100 圈后的容量保持率為73.6%，而傳統(tǒng)電解質(zhì)的保持率只有35.5%。這表明電極表面形成了穩(wěn)定而致密的SEI 膜，該鈍化膜有效地防止了電極與電解質(zhì)間的副反應(yīng)，促進(jìn)了電池可逆有效的循環(huán)[30]。Han 等[31]考察了成膜添加劑1,4-二腈丁烷（ADN） 加入到傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)（1.0mol/L LiPF6/EC+EMC）中的電化學(xué)性能。電解質(zhì)穩(wěn)定性線性掃描伏安（LSV）測(cè)試表明，ADN 的添加提高了電解質(zhì)的氧化電位，保證了電池的穩(wěn)定循環(huán)。

圖3 傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)與含有3%TTE電解質(zhì)電池循環(huán)前后的NCM523電極SEM圖［28］

圖4 傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)和含TIB電解質(zhì)電池循環(huán)后的電極TEM圖［32］

Qin 等[32]將有機(jī)成膜添加劑硼酸三異丙酯（TIB）引入到傳統(tǒng)電解質(zhì)中，提高了NCM622 電極的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖4 為傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)和含1.0% TIB 電解質(zhì)電池循環(huán)后的電極透射電鏡（TEM）圖，可以清楚地看到電極表面形成了SEI膜。并且對(duì)比兩種電解質(zhì)電極的表面膜可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)電極SEI 膜形成不均勻，厚度約為80nm，而含TIB 電解質(zhì)NCM622 電極表面涂覆了一層約25nm 的均勻薄膜。這說明TIB 添加劑能有效地抑制電解質(zhì)溶劑分解，并在陰極上氧化形成相對(duì)穩(wěn)定的保護(hù)膜，提高NCM622 電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu 等[33]考察了碳酸氟乙烯（FEC）電解質(zhì)添加劑對(duì)高壓NCM622 電極的界面穩(wěn)定性影響。圖5(a)、(b)為帶有傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)電池和含10%FEC 的電解質(zhì)電池交流阻抗（EIS）譜圖。從圖中發(fā)現(xiàn)，兩種電解質(zhì)電池充放電循環(huán)前的電阻差異很小，而循環(huán)100 圈后含10% FEC 電解質(zhì)電池的界面阻抗為198Ω，傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的界面電阻在不斷增加，這表明FEC 添加劑能減少不可逆容量損失，有效地改善電極表面狀態(tài)，提高電池的電化學(xué)性能。圖6 為兩種電解質(zhì)電極循環(huán)前及循環(huán)后的X射線光電子能譜（XPS）圖，通過XPS圖分析可知，循環(huán)后電極表面形成了SEI 膜，并能推斷出SEI 膜的化學(xué)成分。分別對(duì)比循環(huán)前后兩種電解質(zhì)的C 1s 峰、O 1s 峰、F 1s 峰及P 2p 峰發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC添加劑參與了SEI膜的形成，并成功地阻止了電極表面金屬離子的溶解和電解質(zhì)的氧化分解。此外，該課題組[34]還考察了FEC 添加劑對(duì)Li/NCM622 電池倍率性能的影響。5C下，含有5%FEC 的電解質(zhì)在NCM622 電池中的放電比容量為71.3mA·h/g，而不含F(xiàn)EC 的傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)在相同倍率下的放電比容量?jī)H為12.6mA·h/g。FEC 不僅可以保護(hù)電極增強(qiáng)界面穩(wěn)定性，還可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖5 傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)及含10%FEC電解質(zhì)的電池循環(huán)前和循環(huán)100圈后的EIS譜圖［33］

Prakasha等[35]研究了六氟磷酸乙酯（EVFP）作為傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的添加劑在石墨/NCM811電池中的性能。在EVFP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% 時(shí)，石墨/NCM811電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，0.2C下循環(huán)100圈后容量保持在初始放電容量的81.6%。此外，EIS 阻抗譜表明，EVFP 添加劑通過穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面而減緩了阻抗的增長(zhǎng)。這種改善的循環(huán)性能可能是添加劑先于電解質(zhì)溶劑分解，最終體現(xiàn)在電極表面形成鈍化層。Lan等[36]將鋰鹽LiBF4作為電解質(zhì)添加劑引入到1.0mol/L LiPF6/EC+EMC 中，有效地抑制了碳酸酯溶劑的氧化并提高了NCM811電極的界面穩(wěn)定性。

此外，離子液體也可作為添加劑發(fā)揮其特殊功能，提高電池的電化學(xué)性能。Wang等[7]將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMI-BF4）離子液體引入到有機(jī)電解質(zhì)（1.0mol/L LiPF6/EC+EMC）中，顯著地提高了電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，并能在低溫的石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全電池中穩(wěn)定運(yùn)行。其中，-10℃下含有1%EMI-BF4電解質(zhì)在NCM523電池中循環(huán)150 圈的容量保持率達(dá)到近90%。通過EIS 交流阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)，混合電解質(zhì)在循環(huán)過程中形成了更薄、更均勻的SEI膜，這與表現(xiàn)較高放電比容量的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖6 傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)和含F(xiàn)EC電解質(zhì)電極循環(huán)前后的XPS圖[33]

使用添加劑或替代溶劑可以有效控制NCM 電極表面性質(zhì)，使其形成均勻致密的SEI膜，并提高電解質(zhì)的陽極穩(wěn)定性。目前，氟代物、鋰鹽、腈類等添加劑[37]應(yīng)用較多，且對(duì)于鋰離子電池電化學(xué)性能的提高最經(jīng)濟(jì)有效。

2.2 固體電解質(zhì)

有機(jī)液體電解質(zhì)雖然循環(huán)性好、電導(dǎo)率高，但高揮發(fā)和可燃的特性使得電池存在很大的安全隱患[38-40]。此外，NCM材料隨著Ni含量的提高，易造成結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重不穩(wěn)定，影響電池循環(huán)。而固體電解質(zhì)以低成本、高安全性的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是替代有機(jī)液體電解質(zhì)、提高電池穩(wěn)定性的最佳候選之一[41-42]。一般來說，固體電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)，應(yīng)用在高鎳材料NCM 電池上的多為固體聚合物電解質(zhì)。

Wu 等[43]研究了一種由咪唑修飾二氧化硅納米粒子（Z-SiO2）的復(fù)合高分子聚合物電解質(zhì)，并應(yīng)用到陰極為NCM523 的鋰離子電池中。如圖7 所示，電解質(zhì)的主要形成過程為：首先采用蒸餾沉淀聚合法制備Z-SiO2納米粒子；其次將Z-SiO2摻雜到聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中；最后將摻雜的材料包覆在聚乙烯（PE）基板上并浸入澆鑄溶液中制得。在0.5C下的循環(huán)，復(fù)合聚合物電解質(zhì)電池的首次放電容量為169mA·h/g，100 圈后維持在138mA·h/g，容量保持率為81.9%，而常規(guī)PE 電解質(zhì)的首次放電容量為160mA·h/g，循環(huán)100 圈后降為94mA·h/g，容量保持率僅為40.8%。此外，圖8 評(píng)估了上述復(fù)合聚合物電解質(zhì)[PVDF-HFP-(Z-SiO2)/PE]的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，并與常規(guī)PE 基固體電解質(zhì)對(duì)比。結(jié)果表明，該復(fù)合電解質(zhì)具有較高的熱分解溫度（362℃）和陽極穩(wěn)定性（4.75V），是一種有實(shí)際應(yīng)用潛力的安全型電解質(zhì)。

Liu 等[44]結(jié)合無機(jī)填料和離子液體增塑劑，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維膜（PHP@PHL），并將該膜與碳酸酯類電解質(zhì)結(jié)合，最終得到了一種無機(jī)-有機(jī)共改性的凝膠聚合物電解質(zhì)。如圖9所示，應(yīng)用在NCM622 半電池中，PHP@PHL 聚合物電解質(zhì)顯示出了高倍率（3C和5C）下較優(yōu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)，這也證明了該電解質(zhì)能有效地穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，提高與電極的相容性，從而加強(qiáng)了電池的電化學(xué)性能。Park等[45]通過硫醇(PETMP)-烯基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成了一種安全高導(dǎo)電的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（QSEs），如圖10所示，所得到的QSEs是獨(dú)立的柔性薄膜且合成中沒有溶劑泄漏。該電解質(zhì)拋棄了傳統(tǒng)合成凝膠聚合物電解質(zhì)使用大量有機(jī)溶劑的方法，利用聚己內(nèi)酯可以溶解鋰鹽和Li+的導(dǎo)電特性，合成了聚己內(nèi)酯三丙烯酸酯（PCL-Ac），并將其用作交聯(lián)劑與少量有機(jī)溶劑DMC 混合形成化學(xué)交聯(lián)聚合物電解質(zhì)。應(yīng)用于Li/NCM622電池中，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

圖7 PVDF-HFP-（Z-SiO2）/PE復(fù)合高分子聚合物電解質(zhì)的制備過程［43］

圖8 復(fù)合聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性［43］

Han等[46]研究了一種帶有ILs的有序介孔SiO2骨架（MCM-41）基固體電解質(zhì)（Li-IL@MCM-41）。電解質(zhì)中的鋰鹽用來平衡Li+遷移數(shù)、Pyr14TFSI 作為離子導(dǎo)電客體，MCM-41 作為納米孔支架。與NCM811 正極材料相匹配時(shí)，室溫0.1C下循環(huán)100圈，放電容量為163mA·h/g，展現(xiàn)了很好的循環(huán)性能。此外，相比于液態(tài)電解質(zhì)，固體電解質(zhì)的一大優(yōu)勢(shì)是抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。Zhao等[47]合成了一種柔性陰離子固定化陶瓷復(fù)合聚合物電解質(zhì)（PLL），并觀察了該電解質(zhì)與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)（1.0mol/L LiPF6/EC+DEC）在Li/NCM523 電池循環(huán)后的陽極SEM 圖像，如圖11 所示。顯然，鋰枝晶在液體電解質(zhì)中生長(zhǎng)和積累，形成一個(gè)非常不均勻的表面，一旦其不斷生長(zhǎng)并到達(dá)陰極，就會(huì)發(fā)生短路。相反，PLL固體電解質(zhì)沒有鋰枝晶現(xiàn)象發(fā)生，因其有足夠的剛性，有助于平滑鋰沉積，構(gòu)建安全的電池。

圖9 聚合物電解質(zhì)在3C和5C下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性［44］

優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性使固體電解質(zhì)在穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，提高電池安全性上發(fā)揮了巨大作用，但低離子電導(dǎo)率、較窄的電化學(xué)窗口等不良特性一直是人們需要克服的難題，固體電解質(zhì)的應(yīng)用也因此受到局限。

2.3 離子液體基電解質(zhì)

離子液體基電解質(zhì)是提高NCM 電極穩(wěn)定性、替代傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的另一最佳候選品[48]。此外，離子液體基電解質(zhì)還能夠彌補(bǔ)固體電解質(zhì)的不足，其較寬的電化學(xué)窗口和較高電導(dǎo)率不僅可以滿足高鎳NCM 電池的高工作電壓，還可以保持較高的放電比容量。

圖10 通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在PETMP和PCL-Ac之間合成QSE的原理[45]

Hoffknecht 等[49]考察了陽離子為N-甲基-N-丁基吡咯烷（Pyr14+），陰離子分別為三氟甲磺酰氰酰胺（TFSAM-）、二氰胺（DCA-）、雙三氟甲磺酰亞胺（TFSI-）等純離子液體電解質(zhì)在NCM523電極中的應(yīng)用。Pyr14TFSAM離子液體電解質(zhì)表現(xiàn)出了較高的陽極穩(wěn)定性和循環(huán)性能，40℃下，Pyr14TFSAM離子液體電解質(zhì)在石墨/NCM523 電池中循環(huán)30 圈后的庫侖效率達(dá)90.5%，而Pyr14DCA離子液體電解質(zhì)僅為73.4%。此外，通過差示量熱（DSC）分析發(fā)現(xiàn)，Pyr14TFSAM 沒有結(jié)晶，這表明該離子液體電解質(zhì)可能具有低溫條件下的應(yīng)用潛力。Heist等[50]將離子液體N-甲基-N-丙基吡咯烷雙氟磺酰亞胺（Pyr13FSI）用于NCM811 正極材料電池中，考察了半電池的循環(huán)性能，并與傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)（1.0mol/L LiPF6/EC+DEC）作對(duì)比。如圖12 所示，0.2C下Pyr13FSI 電解質(zhì)循環(huán)150 圈后的容量保持率為95%，而傳統(tǒng)電解質(zhì)的保持率僅為73%。當(dāng)提高到1C時(shí)，循環(huán)150 圈后的Pyr13FSI 電解質(zhì)能達(dá)到98%的容量保持率，遠(yuǎn)高于相同條件下傳統(tǒng)電解質(zhì)的值。離子液體電解質(zhì)加強(qiáng)了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了活性物質(zhì)的金屬溶解[51]。

圖11 PLL電解質(zhì)和傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)循環(huán)后的陽極SEM圖［47］

圖12 PYR13FSI電解質(zhì)與傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的循環(huán)性能［50］

圖13 E0與E70常溫0.5C下的充放電曲線［53］

然而，純離子液體電解質(zhì)的高黏度特性不利于三元電池高容量的發(fā)揮。因此，離子液體可以作為共溶劑與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑混合形成二元電解質(zhì)系統(tǒng)[52]，以降低電解質(zhì)的黏度，提高Li+傳輸效率。這樣既保證了電池的安全穩(wěn)定性，又使其具備良好的循環(huán)性能。Ma 等[53]考察了N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺（Pyr13TFSI）離子液體與環(huán)丁砜、EMC 有機(jī)溶劑混合形成的電解質(zhì)在NCM811 半電池中的充放電性能。通過調(diào)整Pyr13TFSI在混合電解質(zhì)中的相對(duì)組成，經(jīng)測(cè)試最終找到最優(yōu)電解質(zhì)E70（離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%）。如圖13 所示，常溫下E70 在0.5C的電流密度循環(huán)100 圈后的放電容量為166.1mA·h/g，且容量保持率為97.6%，遠(yuǎn)高于E0的放電容量102mA·h/g，保持率55.8%。此外，EIS 交流阻抗測(cè)試顯示，E70循環(huán)100 圈后的界面膜電阻Rsf為32.89Ω，而相同條件下E0 的Rsf電阻為75.42Ω。這是由于E70 在循環(huán)過程中形成了致密而薄的SEI膜，保證了陰極層狀氧化物表面的結(jié)構(gòu)完整性。

基于離子液體基二元混合電解質(zhì)的優(yōu)良特性，本文作者課題組正在研究將一種新型的功能化咪唑離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑（EC+DEC+EMC）混合形成電解質(zhì)并用于NCM523半電池，主要目的是提高電池能量密度，同時(shí)保證安全穩(wěn)定性。合成的咪唑離子液體中陽離子引入了醚基和酯基兩種官能團(tuán)，用來降低離子液體的黏度，提高電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)如圖14 所示。為了考察二元混合電解質(zhì)的可行性以及與NCM523電極的相容性，對(duì)不同含量的ILs 混合電解質(zhì)進(jìn)行了物理化學(xué)性能測(cè)試以及應(yīng)用在NCM523半電池中的循環(huán)表現(xiàn)分析。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體基混合電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)圖15(a)可知，常溫、0.1C下，由L0（ILs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，下同）、L10、L20、L40、L60這5組混合電解質(zhì)組成的Li/NCM523電池首次充電比容量分別為205.5mA·h/g、214.3mA·h/g、234.6mA·h/g、197.9mA·h/g和192.7mA·h/g；相應(yīng)的首 次 放 電 比 容 量 為165.1mA·h/g、186.9mA·h/g、217.6mA·h/g、167.2mA·h/g 和149.8mA·h/g；得到的庫侖效率為80.34%、87.21%、92.75%、84.49%和77.74%。由上述數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，L10、L20、L40的放電比容量和庫侖效率都高于傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)且L20 循環(huán)效果最好，但隨著ILs 含量的逐漸增加，電解質(zhì)的黏度急劇升高，其與電極表面的浸潤(rùn)性較差，使Li+在電解質(zhì)的傳輸速率降低，電池首次循環(huán)性能也變差。圖15(b)中50 圈循環(huán)測(cè)試的結(jié)果與首次充放電大體一致，L20 混合電解質(zhì)的容量保持率為96.69%，電化學(xué)穩(wěn)定性最佳，更適合應(yīng)用于高鎳三元材料電池。接下來的主要工作是對(duì)混合電解質(zhì)進(jìn)行不同倍率下的充放電測(cè)試，觀察電流大小對(duì)電池電化學(xué)性能的影響；進(jìn)行EIS交流阻抗測(cè)試，分析電極系統(tǒng)所包含的動(dòng)力學(xué)過程和機(jī)理，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)；最終尋找最優(yōu)濃度電解質(zhì)，進(jìn)行成膜性分析。表2、表3 歸納了上述3 種類型電解質(zhì)應(yīng)用在高鎳NCM 電池中的優(yōu)缺點(diǎn)及電化學(xué)性能數(shù)據(jù)對(duì)比。由于離子液體濃度相對(duì)較高會(huì)導(dǎo)致混合電解質(zhì)的黏度升高，不利于電池循環(huán)，因此表3 選擇了ILs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%的混合電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)性能對(duì)比，且表中結(jié)果取為大量文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的均值。由表中對(duì)比結(jié)果可知，離子液體-有機(jī)溶劑混合電解質(zhì)的電化學(xué)性能最好，為高鎳三元材料鋰離子電池電解質(zhì)的發(fā)展提供了很好的選擇。

圖14 合成的咪唑離子液體結(jié)構(gòu)

圖15 不同濃度混合電解質(zhì)的循環(huán)性能

3 電解質(zhì)的量化計(jì)算

利用量子化學(xué)理論計(jì)算的方法設(shè)計(jì)鋰離子電池電解質(zhì)已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注。理論計(jì)算既可以對(duì)某些實(shí)驗(yàn)問題及結(jié)果作出解釋和驗(yàn)證，還能預(yù)測(cè)一些分子化合物的性質(zhì)以及其作為電解質(zhì)組分的合理性，進(jìn)而優(yōu)選電解質(zhì)成分[54]。目前，量化計(jì)算應(yīng)用最多的方法是從頭算法和密度泛函理論（DFT）方法，從頭算法還可以細(xì)分為Hartree Fock（HF）方法[55]和Moller-Plesset（MPn）多體微擾理論[56]，密度泛函理論常采用B3LYP方法計(jì)算。不同的方法基于不同的方程推導(dǎo)，利用不同的理論體系對(duì)分子進(jìn)行優(yōu)化，最終模擬出分子的前線軌道能量。前線軌道能量計(jì)算是設(shè)計(jì)電解質(zhì)組分的重要理論依據(jù)，對(duì)于電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性研究具有直接參考意義。

表2 高鎳NCM電池電解質(zhì)類型及特點(diǎn)

表3 室溫（25℃）下幾種電解質(zhì)在高鎳三元鋰電池中的電化學(xué)性能

事實(shí)上，基于HOMO 值計(jì)算電解質(zhì)分子的氧化電位是以化合物在真空狀態(tài)下單獨(dú)存在為前提，但電解質(zhì)中的溶劑分子并不是單獨(dú)存在，而是與鋰鹽發(fā)生相互作用形成絡(luò)合物參與電池的電化學(xué)過程，構(gòu)成溶劑化體系，影響電解質(zhì)分子的氧化電位[60]。因此，利用溶劑化模型計(jì)算分子的氧化電位更為準(zhǔn)確。Cao 等[61]根據(jù)HF 和MP2 計(jì)算方法并利用SMD 溶劑化模型對(duì)一系列吡咯離子液體電解質(zhì)分子的氧化電位進(jìn)行了模擬計(jì)算，如圖16 所示。研究發(fā)現(xiàn)，碳碳雙鍵與醚基修飾的吡咯ILs 氧化電位較烷基吡咯ILs 的低，而酯基修飾的吡咯ILs 氧化電位[7.8Vvs.(Li/Li+)左右]高于烷基吡咯ILs，更適于高壓應(yīng)用，形成的ILs 電解質(zhì)系統(tǒng)匹配于高鎳三元材料電池。相比于有機(jī)碳酸酯分子，離子液體的氧化電位更高，在電極表面能優(yōu)先成膜，符合上述分析結(jié)果。利用溶劑化模型計(jì)算分子的氧化電位以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果或篩選合適的電解質(zhì)組分將會(huì)是高鎳三元材料電池電解質(zhì)的一種發(fā)展方向。

表4 傳統(tǒng)有機(jī)碳酸酯類溶劑的HOMO與LOMO值

圖16 一系列吡咯離子液體的氧化電位值［61］

此外，很多研究者還致力于電解質(zhì)中溶劑分子與Li+結(jié)合能（Eb）的計(jì)算，以研究電極表面SEI膜的形成過程。張文林等[62]利用DFT理論方法計(jì)算了所制備的新型離子液體添加劑（AMCEIMTFSI）與Li+的結(jié)合能，并與電解質(zhì)中其他有機(jī)溶劑組分的Li+結(jié)合能作對(duì)比，優(yōu)化后的各組分結(jié)構(gòu)如圖17 所示。從圖中可以看出，AMCEIMTFSI 與Li+的結(jié)合能最小，因此更容易被吸附到電極表面參與形成SEI膜，抑制EC、DMC溶劑的氧化分解。Park等[63]計(jì)算了VC、FEC等32個(gè)有機(jī)添加劑分子與Li+的結(jié)合能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)成膜添加劑與Li+都具有較低的親和力而更容易參與成膜。結(jié)合能的計(jì)算無疑是篩選有效電解質(zhì)添加劑或溶劑的一種重要途徑，對(duì)穩(wěn)定高鎳材料結(jié)構(gòu)，促進(jìn)三元電池高效運(yùn)轉(zhuǎn)提供了理論支撐。

4 結(jié)語

在以高鎳三元材料為正極的鋰離子電池研發(fā)過程中，與其配套的電解質(zhì)也越來越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，單一的有機(jī)液體電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)或固體電解質(zhì)很難滿足電池的各項(xiàng)需求。而離子液體-有機(jī)溶劑混合電解質(zhì)，充分發(fā)揮了二者的協(xié)同作用和功能，符合高鎳三元電池高穩(wěn)定、高安全、高能量的要求。

盡管離子液體-有機(jī)溶劑混合電解質(zhì)在高鎳三元材料電池中取得了重大研究成果，但目前仍有很多問題亟待解決。

（1）在混合電解質(zhì)的應(yīng)用過程中，離子液體與有機(jī)溶劑的相互作用機(jī)理尚不明確，且缺乏對(duì)離子液體基混合電解質(zhì)性能預(yù)測(cè)的理論計(jì)算。

圖17 離子液體添加劑及有機(jī)溶劑分子與Li+的結(jié)合能［62］（1?=0.1nm）

（2）在高鎳三元電池體系中，對(duì)離子液體-有機(jī)溶劑混合電解質(zhì)Li+遷移率及輸運(yùn)特性等分子動(dòng)力學(xué)的研究尚空缺。

（3）離子液體成本較高、種類有限。開發(fā)新型的離子液體以降低成本、提高性能是目前高鎳鋰離子電池研究的重點(diǎn)之一。

隨著研究的進(jìn)一步深入，離子液體-有機(jī)溶劑混合電解質(zhì)的相關(guān)理論體系會(huì)更加完善，微觀性能研究會(huì)更加廣泛，應(yīng)用在高鎳三元鋰離子電池中將會(huì)發(fā)揮更大的作用。