林志茂，鮮東帆，周萬(wàn)強(qiáng)，劉春立

北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

世界范圍內(nèi)的能源緊缺，促使人們尋找更加高效清潔的能源。20世紀(jì)40年代，核裂變的發(fā)現(xiàn)使核能的利用成為可能，70余年的發(fā)展歷程已經(jīng)說(shuō)明了利用核能發(fā)電在技術(shù)上是可行的。核能發(fā)電必然產(chǎn)生放射性廢物，對(duì)于高放廢物的安全、合理處置是核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)，目前世界上各個(gè)有核的國(guó)家普遍接受的可行方案是“深層地質(zhì)處置”。早在1979年，瑞典核安全項(xiàng)目(KBS)的研究中就提出地質(zhì)圍巖物理屏障性能無(wú)法完全阻滯地下水的侵入，為此他們引入了工程屏障系統(tǒng)，利用膨潤(rùn)土良好的吸水和膨脹性質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)圍巖中可能存在的裂隙進(jìn)行密封[1]。我國(guó)已確定甘肅北山花崗巖為我國(guó)高放廢物處置庫(kù)的預(yù)選處置庫(kù)圍巖，內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土為首選緩沖回填材料[2]。

“膠體”是一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，通常以一定的大小(1～1 000 nm)分散于另一連續(xù)相(如水相)中，形成高度分散多相體系[3]。研究人員在關(guān)于地質(zhì)處置庫(kù)的最初設(shè)想中忽略了處置庫(kù)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中由于地下水侵蝕，在水合、溶脹、擠壓等外力作用下釋放出的膨潤(rùn)土膠體能夠作為載體為放射性核素提供快速運(yùn)輸?shù)耐緩絒4]。20世紀(jì)90年代前后，世界各國(guó)就地下水中膠體促進(jìn)放射性核素遷移的問(wèn)題展開(kāi)了大量研究[5-9]，當(dāng)?shù)叵滤心z體濃度達(dá)到不可忽視的程度并且膠體能夠隨著地下水流穩(wěn)定地長(zhǎng)程遷移時(shí)[10]，膠體與放射性核素之間的相互作用將會(huì)對(duì)放射性核素的遷移造成顯著影響。我國(guó)擬在21世紀(jì)中葉建成高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)，故在此之前完成內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土膠體與關(guān)鍵核素的相互作用研究可謂是當(dāng)務(wù)之急。

鈾作為處置庫(kù)安全評(píng)價(jià)中重點(diǎn)關(guān)注核素之一，在自然界中存在三種同位素：238U、235U和234U，它們?cè)谧匀唤缰械呢S度分別為99.273 9%、0.720 5%、0.005 6%，且均帶有放射性，半衰期較長(zhǎng)，分別為4.47×109、7.04×108a和2.46×105a。隨著鈾礦的開(kāi)采、核燃料使用、核武器制造等人類活動(dòng)的頻繁發(fā)生，鈾已經(jīng)成為了地下水的主要污染物之一，極具研究代表性。

在國(guó)際上，大多數(shù)有核國(guó)家均已意識(shí)到膠體的存在對(duì)關(guān)鍵核素的擴(kuò)散與遷移起到了關(guān)鍵性作用，包括德國(guó)、美國(guó)、西班牙等具有較高研究水平的國(guó)家在相關(guān)領(lǐng)域均投入了大量的精力進(jìn)行研究[10-14]。Geckies等[11]在瑞士格里姆塞爾試驗(yàn)場(chǎng)(Grimsel Test Site)研究了蒙脫石膠體對(duì)包括U、Th、Pu、Am、Np、Sr、Cs、I 和Tc在內(nèi)的眾多錒系元素裂變產(chǎn)物核素的遷移行為的影響，提出膠體對(duì)核素遷移起關(guān)鍵作用所需滿足的5大必要條件：膠體能夠產(chǎn)生、可移動(dòng)并且穩(wěn)定，核素能吸附在膠體表面并且吸附不可逆。Dittrich等[12]以產(chǎn)自西班牙的FEBEX膨潤(rùn)土為原料，研究了膠體負(fù)載Am在Grimsel試驗(yàn)場(chǎng)花崗巖裂隙中的擴(kuò)散行為，結(jié)果顯示Am在花崗巖裂隙中不能負(fù)載在膨潤(rùn)土膠體上長(zhǎng)程擴(kuò)散。Missana等[13]選取了9種不同產(chǎn)地的膨潤(rùn)土樣品，系統(tǒng)研究了這些樣品之間的差異性以及制得的膨潤(rùn)土膠體穩(wěn)定性的差別。Bouby等[14]對(duì)膨潤(rùn)土膠體與放射性核素間吸附行為可逆性進(jìn)行了相應(yīng)的研究。相比之下，國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究工作目前仍然較少。王凱峰等[15]對(duì)高廟子膨潤(rùn)土膠體的基礎(chǔ)性質(zhì)做了系統(tǒng)充分的表征，檢測(cè)得到高廟子膨潤(rùn)土膠體的水合動(dòng)力學(xué)直徑、zeta電位等各項(xiàng)物理化學(xué)參數(shù)。謝金川等[16]主要關(guān)注天然膠體對(duì)239Pu遷移的影響，研究表明Pu遷移率隨著膠體濃度有先升后降的趨勢(shì)。蘭州大學(xué)吳王鎖教授課題組[17]研究了高廟子膨潤(rùn)土膠體的聚集動(dòng)力學(xué)和聚集行為可逆性，研究結(jié)果表明：對(duì)高廟子膨潤(rùn)土膠體而言，膠體濃度和陰離子濃度對(duì)膠體穩(wěn)定性影響較小，主要影響因素是溶液的pH和陽(yáng)離子濃度，控制膠體聚集行為的最重要內(nèi)在因素是膠體粒子間的靜電斥力。由于膨潤(rùn)土組成的不均勻性、鈾的研究代表性以及膠體的特殊性質(zhì)，故針對(duì)高廟子膨潤(rùn)土膠體對(duì)鈾的吸附開(kāi)展系統(tǒng)研究能夠?qū)ξ覈?guó)高放廢物處置庫(kù)安全評(píng)價(jià)提供必要的數(shù)據(jù)支持。

本工作擬以內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土為原料，通過(guò)沸熱分散手段制備膨潤(rùn)土膠體，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)標(biāo)定其質(zhì)量濃度。采用批示吸附實(shí)驗(yàn)方法，研究不同pH、背景電解質(zhì)濃度等對(duì)U(Ⅵ)在膨潤(rùn)土膠體上吸附的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用膨潤(rùn)土由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院提供，產(chǎn)自內(nèi)蒙古自治區(qū)興和縣高廟子礦區(qū)Ⅲ號(hào)礦層。實(shí)驗(yàn)所用試劑購(gòu)買自中國(guó)化學(xué)試劑公司，NaClO4為化學(xué)純，其余試劑均為分析純。

硝酸鈾酰(U(Ⅵ))儲(chǔ)備液：稱取適量固體UO2(NO3)2·6H2O溶于超純水中，使用0.22 μm濾膜過(guò)濾除去雜質(zhì)，制得約0.1 mol/L硝酸鈾酰儲(chǔ)備液用于后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)。

Zetasizer Nano ZS 90粒度和zeta電勢(shì)分析儀，Malvern公司；H-2050R型離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Prodigy ICP-OES光譜儀，Teledyne Leeman Labs公司；Millipore超純水機(jī)，Merck公司；AL-104-IC天平，精度0.01 mg，瑞士Mettler Toledo；QB-228旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器，其林貝爾儀器制造有限公司。

1.2 膠體的制備

膨潤(rùn)土膠體提取方法按照文獻(xiàn)[18]的方法改進(jìn)，取50 g原狀高廟子膨潤(rùn)土于1 L超純水中，沸熱分散2 h，之后靜置沉降48 h，取上清液于離心管中，10 000 r/min離心10 min，離心后取上清液過(guò)0.22 μm濾膜，10 000 r/min再離心20 min，分離收集上清液用于膠體性質(zhì)表征及后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3 膠體的濃度表征

直接法：取3只10 mL離心管，置于烘箱中90 ℃干燥，每隔10 min取出冷卻至室溫稱重直至兩次稱量質(zhì)量差小于0.000 5 g。分別移取5.00 mL膠體于離心管中，置于烘箱中90 ℃烘干48 h后稱重。制備膠體的質(zhì)量濃度(ρ，mg/L)是進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的先決條件，計(jì)算如式(1)。

(1)

式中：Δm，離心管前后質(zhì)量差，g。

間接法：取膠體儲(chǔ)備液配置一系列已知濃度梯度的膠體樣品于10 mL離心管中，選擇Al、Fe為測(cè)量元素[19]，通過(guò)測(cè)得元素濃度間接計(jì)算得到的膠體質(zhì)量濃度。

1.4 膠體的穩(wěn)定性

膠體是高分散的多相體系，同時(shí)也是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，膠體的穩(wěn)定或聚沉取決于膠粒之間的吸引力和排斥力。影響膠粒之間相互作用力的因素主要有溶液pH、背景電解質(zhì)濃度等。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)實(shí)驗(yàn)可以獲得膨潤(rùn)土膠體的水合動(dòng)力學(xué)直徑和zeta電勢(shì)。一般來(lái)說(shuō)，zeta電勢(shì)數(shù)值越高，代表膠體間排斥力越大，越不容易聚沉，體系越穩(wěn)定。

使用少量HCl和NaOH調(diào)節(jié)高廟子膨潤(rùn)土膠體溶液pH梯度為2～12，1 d后將1 mL的膨潤(rùn)土膠體分別注入到聚苯乙烯樣品池中，20 ℃下平衡2 min，使用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)量膨潤(rùn)土膠體的水合動(dòng)力學(xué)直徑和zeta電勢(shì)。

以NaClO4為背景電解質(zhì)，配制背景離子強(qiáng)度在0.001～0.1 mol/L的高廟子膨潤(rùn)土膠體溶液，1 d后將1 mL的膨潤(rùn)土膠體分別注入到聚苯乙烯樣品池中，20 ℃下平衡2 min，測(cè)量膨潤(rùn)土膠體的水合動(dòng)力學(xué)直徑和zeta電勢(shì)。

1.5 膠體的吸附實(shí)驗(yàn)

研究高廟子膨潤(rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)時(shí)，通過(guò)在大氣條件下向10 mL離心管中加入一定體積的高廟子膨潤(rùn)土膠體和一定量的硝酸鈾酰(U(Ⅵ))儲(chǔ)備液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，溶液pH≈5，每隔一定時(shí)間取約3 mL溶液，過(guò)0.22 μm濾膜后通過(guò)ICP-OES測(cè)得溶液中剩余鈾的濃度。

為研究溶液pH對(duì)U(Ⅵ)在高廟子膨潤(rùn)土吸附的影響，在大氣條件下向10 mL離心管中加入一定體積的高廟子膨潤(rùn)土膠體和一定量的硝酸鈾酰(U(Ⅵ))儲(chǔ)備液，之后使用少量稀濃度的HClO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至其穩(wěn)定在期望值附近。

為研究溶液背景電解質(zhì)濃度對(duì)U(Ⅵ)在高廟子膨潤(rùn)土上吸附的影響，調(diào)節(jié)高廟子膨潤(rùn)土膠體和鈾儲(chǔ)備液混合液pH≈5，背景電解質(zhì)NaClO4的濃度分別為0.001、0.01、0.05、0.1 mol/L。將混合溶液放在旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上旋轉(zhuǎn)1 h至吸附平衡，取約3 mL溶液，過(guò)0.22 μm濾膜后通過(guò)ICP-OES測(cè)定溶液中剩余鈾濃度。鈾在膨潤(rùn)土膠體上的吸附情況可以用吸附分配系數(shù)(Kd, mL/g)來(lái)表示，Kd值通常通過(guò)式(2)計(jì)算。

(2)

式中：ρ0、ρf分別為吸附前后溶液中鈾的質(zhì)量濃度，mg/L；V，液相體積，mL；m，加入膠體的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 高廟子膨潤(rùn)土膠體穩(wěn)定性

不同pH和電解質(zhì)濃度下高廟子膨潤(rùn)土膠體粒徑和zeta電勢(shì)變化示于圖1。由圖1可知：當(dāng)pH在5～12時(shí)高廟子膨潤(rùn)土膠體呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，平均粒徑均在180 nm左右，而當(dāng)pH<5時(shí)，隨著pH的減小，其zeta電勢(shì)迅速升高，膠體發(fā)生聚沉，粒徑顯著增大；隨著離子強(qiáng)度的增加，膠體的平均粒徑有所上升，膠體出現(xiàn)聚集，但是zeta電勢(shì)仍保持在-40 mV以下。絕大多數(shù)的地下水環(huán)境中pH在6～10范圍內(nèi)，背景電解質(zhì)濃度低于0.01 mol/L[20]，因此高廟子膨潤(rùn)土膠體在自然環(huán)境下相對(duì)穩(wěn)定，有隨著水流遷移擴(kuò)散的能力。

圖1 不同pH(a)和電解質(zhì)濃度(b)下高廟子膨潤(rùn)土膠體粒徑和zeta電勢(shì)變化

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，本研究中制得的高廟子膨潤(rùn)土膠體中蒙脫石成分更是達(dá)到97%以上[15]。蒙脫石是層狀硅鋁酸鹽礦物，在礦物形成過(guò)程中發(fā)生的同晶置換(isomorphic substitutations)作用，Si-O四面體中Si4+被Al3+等置換、Al-O八面體中Al3+被Mg2+等置換產(chǎn)生永久性負(fù)電荷[21]，此外蒙脫石表面僅有小于5%的邊緣位點(diǎn)可以隨著pH變化而發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)[20]。因此在本研究的整個(gè)變量范圍內(nèi)，高廟子膨潤(rùn)土膠體zeta電勢(shì)始終為負(fù)值。

溶液背景電解質(zhì)對(duì)膠體zeta電勢(shì)的影響主要是通過(guò)壓縮雙電層來(lái)實(shí)現(xiàn)，雙電層越薄，膠體表面電勢(shì)下降越快。根據(jù)Debye-Hückel方程，雙電層厚度(κ-1)可由式(3)求得。

(3)

其中：e為元電荷的電量，e=1.60×10-19C；k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.38×10-23J/K；ε=εr×8.86×10-12F/m，εr為介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；ni0為溶液中i離子的濃度，以單位體積內(nèi)的離子個(gè)數(shù)表示；zi表示i離子的價(jià)電數(shù)。

本研究中所使用背景電解質(zhì)均為NaClO4溶液，反離子為+1價(jià)Na+，即使背景電解質(zhì)濃度達(dá)到0.1 mol/L，膨潤(rùn)土膠體的zeta電勢(shì)仍基本保持不變。若溶液中反離子為二價(jià)陽(yáng)離子如Ca2+，則其對(duì)膨潤(rùn)土膠體穩(wěn)定性的影響將成百倍地增加[22]。

2.2 高廟子膨潤(rùn)土膠體的質(zhì)量濃度

對(duì)于新制備的高廟子膨潤(rùn)土膠體可以采用真空干燥或冷凍干燥等方法[23]測(cè)得其質(zhì)量濃度，但是用于吸附實(shí)驗(yàn)的膠體樣品則必須采用間接的方式得到其質(zhì)量濃度以獲得準(zhǔn)確的吸附結(jié)果，如光散射技術(shù)[24]、電子顯微鏡[25]或者原子光譜技術(shù)[19,26]等。

原子光譜技術(shù)具有所需樣品量少、樣品制備簡(jiǎn)易，可同時(shí)分析多種元素，檢出限低(ICP-OES可測(cè)至mg/L，ICP-MS可達(dá)到μg/L級(jí))等優(yōu)勢(shì)，適合用于吸附實(shí)驗(yàn)中的元素濃度檢測(cè)。X射線熒光光譜(XRF)結(jié)果[15]表明，高廟子膨潤(rùn)土所含骨架元素主要包括Si、Al、Fe、O等，而高廟子膨潤(rùn)土膠體則主要由蒙脫石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%)組成，與產(chǎn)自美國(guó)的MX-80和產(chǎn)自西班牙的FEBEX膨潤(rùn)土膠體[13]的組成類似，可以利用樣品中Al、Fe的質(zhì)量濃度來(lái)間接表征膠體的質(zhì)量濃度。通過(guò)ICP-OES測(cè)得的Al、Fe元素含量與直接法測(cè)得的膠體質(zhì)量濃度(ρ)線性相關(guān)程度示于圖2。由圖2可知：相關(guān)系數(shù)r2均大于0.999，說(shuō)明可以通過(guò)測(cè)量樣品中Al、Fe含量間接反推得到樣品中膠體的質(zhì)量濃度。

圖2 高廟子膨潤(rùn)土膠體質(zhì)量濃度與Al/Fe含量關(guān)系

2.3 pH及背景電解質(zhì)濃度對(duì)U(Ⅵ)吸附的影響

高廟子膨潤(rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)的研究在常壓、室溫條件下進(jìn)行，溶液pH≈5，U(Ⅵ)在高廟子膨潤(rùn)土膠體上的吸附分配系數(shù)隨時(shí)間變化示于圖3。由圖3可知：鈾在膨潤(rùn)土膠體上的吸附在40 min后變化不大，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的達(dá)到吸附平衡需要較長(zhǎng)時(shí)間(4～6周)有所出入，這是由于本工作中所用的鈾濃度(1×10-3mol/L)較高所致。

c(U(Ⅵ))≈1×10-3 mol/L，室溫，pH≈5

將不同pH下高廟子膨潤(rùn)土膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附分配系數(shù)結(jié)果與CHEMSPEC程序[27]模擬得到的水溶液中U(Ⅵ)的水合配合物種態(tài)分布情況一同示于圖4。由圖4可知：在pH≈7時(shí)，高廟子膨潤(rùn)土膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附達(dá)到峰值，lgKd>4.7；pH在3～7之間時(shí)，膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附隨著pH上升而增強(qiáng)；在堿性條件下膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附則隨著pH上升而下降。

圖4 水溶液中U(Ⅵ)的水合配合物種態(tài)分布/不同pH條件下U(Ⅵ)在高廟子膨潤(rùn)土膠體上吸附分配情況

(4)

一價(jià)背景電解質(zhì)NaClO4濃度對(duì)U(Ⅵ)在高廟子膨潤(rùn)土膠體上吸附分配系數(shù)的影響示于圖5。由圖5可知：背景電解質(zhì)濃度對(duì)吸附的主要影響在于存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，由于高廟子膨潤(rùn)土本身即為鈉基膨潤(rùn)土[2]，故Na+對(duì)U(Ⅵ)吸附影響較小，不同背景電解質(zhì)濃度下U(Ⅵ)的lgKd均在3.6左右。

c(U(Ⅵ))≈1×10-3 mol/L，t=1 h，pH≈5，室溫

3 結(jié) 論

利用沸熱分散、靜置沉降后離心的方式批量制備了粒徑在180 nm左右的高廟子膨潤(rùn)土膠體，并研究了其在不同pH、背景電解質(zhì)濃度下的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示：高廟子膨潤(rùn)土膠體在自然環(huán)境下相對(duì)穩(wěn)定，有隨著水流遷移擴(kuò)散的能力。用于吸附實(shí)驗(yàn)的膨潤(rùn)土膠體質(zhì)量濃度可以通過(guò)測(cè)量樣品中Al、Fe含量間接反推而得。

高廟子膨潤(rùn)土膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附過(guò)程主要由靜電作用和特異性吸附控制，在pH≈7高廟子膨潤(rùn)土膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附達(dá)到峰值，pH在3～7時(shí)，膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附隨著pH上升而增強(qiáng)；在堿性條件下膠體對(duì)U(Ⅵ)的吸附則隨著pH上升而減弱。在0.001～0.1 mol/L NaClO4背景電解質(zhì)溶液中，其濃度對(duì)U(Ⅵ)在高廟子膨潤(rùn)土膠體上的吸附影響不大。