周春俐，王 墨，唐洪彬，李星彥，于 婷，唐雙凌，*

1.南京理工大學 化學化工學院和環(huán)境與生物工程學院，江蘇 南京 210000；2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413

乏燃料的后處理對于核能生產(chǎn)中鈾和钚的經(jīng)濟使用是必不可少的[1]，其中以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑、直鏈烷烴為稀釋劑的PUREX流程是目前世界上工業(yè)廣泛應用的水法流程。添加稀釋劑的目的是為了改變TBP的物理性質(zhì)并降低有機溶劑的粘度和密度，這是改善兩相分離的關鍵步驟，也是大規(guī)模溶劑萃取過程所必需的。由于后處理過程中溶劑與硝酸接觸并長時間暴露在高溫與輻射環(huán)境中，因此會導致TBP和稀釋劑烷烴發(fā)生降解，降解產(chǎn)物會降低溶劑性能使萃取分離效果變差[2]。同時在蒸發(fā)濃縮工藝過程中，痕量有機溶劑在硝酸濃度過高以及重金屬硝酸鹽存在下會形成紅油，一旦形成紅油，就會在合適的條件下產(chǎn)生熱失控分解，釋放大量氣體引發(fā)劇烈的爆炸事故[3]。到目前為止，全球已發(fā)生6次所謂的紅油爆炸事故[4-8]，造成了不同程度的設備損壞以及環(huán)境污染。

目前針對TBP與硝酸反應體系下的研究成果較多[9-13]，稀釋劑對TBP降解過程的影響也略有涉及[14-17]，而圍繞稀釋劑烷烴單獨與硝酸反應體系的研究則較少。關于稀釋劑輻射降解的研究成果表明，降解產(chǎn)物主要包括硝基烷烴、硝酸酯(亞硝酸酯)、羧酸、酮等[2,18-19]，最近有文獻[20]分析了稀釋劑在γ射線輻射下的反應產(chǎn)物，包括十二烷醇異構體和硝基十二烷異構體的混合物。由于正己烷、正十二烷均為直鏈烷烴且均不溶于水，化學性質(zhì)也十分相似。因此，結合實際操作環(huán)境，本工作選擇正己烷作為稀釋劑在強輻射條件下的一個代表性降解產(chǎn)物。本工作擬將正己烷和正十二烷作為研究對象，確定其在硝酸環(huán)境中的反應產(chǎn)物以及溫度、硝酸濃度、反應時間等因素與硝化產(chǎn)物的關系。另外，擬通過高壓密閉反應釜中壓力的監(jiān)測來研究“紅油”爆炸反應的前兆。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

正己烷、硝酸，分析純，南京化學試劑公司；正十二烷，分析純，上海邁瑞爾化學公司；其它試劑均為市售分析純。

50 mL水熱反應釜，南京大衛(wèi)儀器公司；NICOLET IS10型紅外光譜儀、ISQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國賽默飛世爾公司；GC-2014C型氣相色譜儀，日本島津公司；AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司；高壓反應釜，由某儀器公司按照南京理工大學要求定制。

1.2 實驗方法

1.2.1合成方法 準確移取一定體積的烷烴和已知濃度的硝酸溶液于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將裝有物料的內(nèi)襯放入不銹鋼釜中擰緊，接著放入烘箱中進行反應，反應結束后取出反應釜冷卻至室溫，開釜取出物料。將反應液置于分液漏斗中靜置分層，取上層有機相加入飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌3遍，分液，然后用無水硫酸鈉干燥有機相，將預處理后的有機相用于后面的分析測定。圖1為正十二烷-硝酸體系反應得到的紅色油狀物。

θ=150 ℃，t=12 h，c(HNO3)=6 mol/L

1.2.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析條件 色譜分析條件：溶劑，正己烷；色譜柱型號，DB-5HT 15 m×φ0.25 mm；柱溫，50 ℃下保持3 min，以20 ℃/min升溫至100 ℃，保持3 min，以12 ℃/min升溫至230 ℃，保持4 min，以5 ℃/min升溫至260 ℃，以10 ℃/min升溫至300 ℃，再保持14 min；進樣不分流；進樣口溫度，285 ℃。質(zhì)譜條件(EI)：離子源溫度，230 ℃；電子能量，70 eV；掃描范圍，m/z=30～650。

1.2.3反應過程中的壓力探究 正己烷和正十二烷與HNO3反應過程中的壓力探究是在密閉高壓反應釜中進行的，裝置示意圖示于圖2。如圖2所示，該儀器釜體材料為鋯材，體積容量為0.5 L，反應體系工作溫度為室溫～250 ℃，工作壓力為0～10 MPa。同時儀器設有故障處理裝置可以保障反應過程安全進行，反應過程中的壓力及溫度數(shù)據(jù)可通過電腦遠程操控實時記錄并導出。

圖2 高壓反應釜示意圖

2 結果與討論

2.1 烷烴-硝酸體系產(chǎn)物的紅外分析

圖3為正己烷和正十二烷在硝酸體系中產(chǎn)物的IR光譜圖。如圖3曲線Ⅰ所示，1 546.56 cm-1處的吸收峰為硝基烷(-NO2)的反對稱伸縮吸收峰，1 388.82 cm-1處為對稱伸縮吸收峰；另外2 962.86 cm-1、2 876.07 cm-1、1 459.69 cm-1處的吸收峰為烷基鏈上的伸縮振動。類似地，圖3曲線Ⅱ也存在硝基烷(-NO2)的吸收峰，即1 549.83 cm-1和1 377.46 cm-1。說明烷烴-硝酸體系反應產(chǎn)物含有硝基烷烴。

Ⅰ——正己烷，Ⅱ——正十二烷

2.2 烷烴-硝酸體系產(chǎn)物的GC-MS分析

正己烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖示于圖4。由圖4發(fā)現(xiàn)有兩組氣相峰，兩個峰的質(zhì)譜圖示于圖5。通過譜圖庫檢索，保留時間為5.69 min時的物質(zhì)為2-硝基己烷，保留時間為5.97 min時的物質(zhì)為3-硝基己烷。由圖5兩個質(zhì)譜圖可以明顯地看到相對分子質(zhì)量為85.10的碎片峰，猜測其為硝基己烷打掉一個硝基而得到的—C6H13。

圖4 正己烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖

tR，min：(a)——5.69，(b)——5.97

正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖示于圖6。由圖6可知，保留時間為9.80 min的峰為原料正十二烷，通過數(shù)據(jù)庫檢索可知保留時間14.79、14.81、14.87、15.05、15.32 min時的物質(zhì)為硝基十二烷的5種異構體(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷)，其中保留時間為14.87 min時的質(zhì)譜圖示于圖7。由圖7可以看到，硝基十二烷未能像硝基己烷一樣觀測到特征性的分子裂片峰，這可能是由于十二烷產(chǎn)物的碳鏈太長，其烷基鏈的分子離子峰強度掩蓋了硝基峰。

圖6 正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物的GC圖

圖7 正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物GC圖中tR=14.87 min對應物質(zhì)的質(zhì)譜圖

2.3 烷烴-硝酸體系產(chǎn)物的核磁碳譜分析

正己烷-硝酸和正十二烷-硝酸體系產(chǎn)物的核磁碳譜示于圖8，根據(jù)文獻[21]數(shù)據(jù)從圖8(a)中可以判斷化學位移83.31 ppm和89.94 ppm的兩組峰分別為2-位和3-位硝基所連碳的化學位移，即確定了正己烷-硝酸體系下的產(chǎn)物有2-硝基己烷和3-硝基己烷，該結果與GC-MS分析一致。由正十二烷-硝酸產(chǎn)物的13C NMR譜(圖8(b))顯示了四組碳信號，化學位移分別為83.38、88.61、88.89、90.29 ppm，仔細分析發(fā)現(xiàn)化學位移為88.89 ppm處是未分裂的兩個峰，結合GC的分析結果可知化學位移在83.38～90.29 ppm之間有5組峰。根據(jù)文獻[19]碳譜數(shù)據(jù)推測產(chǎn)物包括2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷。

(a)——正己烷，(b)——正十二烷

2.4 各因素對直鏈烷烴硝化反應的影響

利用氣相色譜對產(chǎn)物定量分析，分別探究了溫度、硝酸濃度、反應時間等因素對直鏈烷烴硝化反應的影響，結果示于圖9。其中當硝酸濃度為6 mol/L、反應時間為4 h、烷烴與硝酸摩爾比為1∶1時，不同溫度下正己烷和正十二烷在硝酸溶液中硝化產(chǎn)物產(chǎn)率變化示于圖9(a)。如圖9(a)所示，當反應溫度由110 ℃升高到150 ℃時，正己烷和正十二烷硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著增加，而當溫度升高到160 ℃時，產(chǎn)率有所下降，主要因為高溫可能會引起烷烴稀釋劑及產(chǎn)物發(fā)生碳化。

當反應溫度為150 ℃、反應時間為4 h、烷烴與硝酸摩爾比為1∶1時，研究了硝酸濃度對硝化產(chǎn)物形成的影響，其結果示于圖9(b)。如圖9(b)所示，當硝酸濃度范圍為2～10 mol/L時，正己烷的硝化產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當硝酸濃度為6 mol/L時，正己烷的硝化產(chǎn)率達到最大值。對于正十二烷，硝化產(chǎn)率隨著硝酸濃度的增加而逐漸增加，當硝酸濃度為10 mol/L時，硝化產(chǎn)率最大。當溫度、時間和摩爾比一定的情況下，硝酸濃度越高，越容易分解生成NO2，產(chǎn)生的NO2濃度越高，烷烴與硝酸的硝化反應越容易發(fā)生。由于正己烷沸點低，當硝酸溶液在150 ℃下分解生成NO2時，正己烷與硝酸的反應過程為均勻的氣相反應；而正十二烷沸點高，在該溫度下反應為氣-液相界面反應，此時反應體系為兩相。因此正己烷比正十二烷更容易與硝酸反應，達到最大反應產(chǎn)率時所對應的硝酸濃度也就更低。

當反應溫度為150 ℃、硝酸濃度為6 mol/L、烷烴與硝酸的摩爾比為1∶1時，反應時間對硝化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響情況示于圖9(c)。對于正己烷-硝酸體系分別探究了反應時間為2、4、6、8、10、12 h的產(chǎn)率變化，由圖9(c)可以看出，正己烷硝化反應產(chǎn)率在4 h時達到最大，隨著時間的繼續(xù)增加而減小之后反應產(chǎn)率基本不變。對于正十二烷-硝酸體系探究了反應時間在2～20 h范圍內(nèi)的產(chǎn)率變化，當反應時間為12 h時，正十二烷硝化反應產(chǎn)率達到最大值，且隨著時間的繼續(xù)增加有微弱減小。從上述結論可以看出，反應一段時間后烷烴硝化產(chǎn)率受反應時間的影響較小。

■——正己烷，●——正十二烷

2.5 烷烴-硝酸體系下的壓力探究

正己烷-硝酸體系及正十二烷-硝酸體系反應過程中壓力隨時間的變化曲線示于圖10，其中硝酸濃度為6 mol/L，反應釜內(nèi)部溫度設為150 ℃。

從圖10(a)可以看出，單獨稀硝酸水溶液產(chǎn)生的最大壓力為0.38 MPa，正己烷產(chǎn)生的最大壓力為0.64 MPa，而正己烷/HNO3摩爾比1∶1時產(chǎn)生的最大壓力為2.90 MPa，正己烷/HNO3摩爾比1∶2時產(chǎn)生的最大壓力為3.44 MPa。因此，正己烷-硝酸的反應體系與正己烷或稀硝酸相比，壓力顯著升高，這意味著當硝酸和有機物接觸時可促進硝酸的分解，系統(tǒng)壓力也瞬間增加。根據(jù)文獻[22]，萃取劑和稀釋劑與硝酸在高溫下接觸可以產(chǎn)生大量氣體，如NO2、NO、CO2、N2等。另外，系統(tǒng)壓力也會隨著硝酸含量的增加而顯著增加，且反應過程中放熱更加劇烈。

c(HNO3)=6 mol/L，反應釜內(nèi)部溫度150 ℃

同時探究了正十二烷-硝酸體系反應過程中的壓力變化，如圖10(b)所示，單獨稀硝酸水溶液產(chǎn)生的最大壓力為0.38 MPa，正十二烷產(chǎn)生的最大壓力為0 MPa(因為正十二烷的沸點為217 ℃)，而正十二烷/HNO3摩爾比為1∶1時產(chǎn)生的最大壓力為0.84 MPa，正十二烷/HNO3摩爾比1∶2時產(chǎn)生的最大壓力為1.58 MPa。該結果與正己烷-硝酸體系的情況類似，即當硝酸的比例增加時，反應體系的壓力將顯著增加。

猜測烷烴與硝酸在一定條件下可發(fā)生劇烈的氧化還原反應，生成大量的氣體產(chǎn)物，從而使反應體系壓力迅速增加。基于正己烷與正十二烷的上述結果可以看到，正十二烷-硝酸反應體系產(chǎn)生的壓力遠低于正己烷-硝酸體系，也就是說，與長鏈烷烴-硝酸體系相比，短鏈烷烴-硝酸體系提供了更高的壓力并且放熱更加劇烈。主要因為正己烷在150 ℃下與硝酸的反應為氣相反應，反應分子親密接觸，反應過程中產(chǎn)生的壓力更大；而正十二烷在該條件下為液相反應，反應分子接觸少，相應的產(chǎn)生的氣體量少，壓力也更小。根據(jù)以上分析，產(chǎn)物中未檢測到醇或硝酸酯，懷疑硝酸酯發(fā)生了快速氧化分解，這可能是導致體系壓力迅速增加的關鍵?？赡艿姆磻獧C理如下：

3 結 論

(1)正己烷和正十二烷在硝酸中的化學行為研究表明長鏈或短鏈烷烴均可形成硝基化合物。紅外光譜、GC-MS和13C NMR等分析方法確定了正己烷-硝酸體系下的產(chǎn)物是2-硝基己烷和3-硝基己烷的混合物；正十二烷-硝酸體系下的產(chǎn)物是2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷的混合物。

(2)氣相色譜定量分析結果表明，硝基化合物的形成受溫度及硝酸濃度的影響較大，反應時間影響較小。

(3)根據(jù)高壓反應釜測得正己烷-硝酸及正十二烷-硝酸反應體系下的時間-壓力曲線，結果表明：與正十二烷-硝酸體系相比，正己烷-硝酸體系產(chǎn)生的壓力更大；隨著硝酸比例的增加，烷烴與硝酸反應過程中產(chǎn)生的壓力和反應程度均有所增加。

(4)根據(jù)產(chǎn)物定性分析及時間-壓力曲線，推測反應體系壓力迅速增加與硝酸酯的快速氧化分解密切相關，提出了可能的反應機理。