田成光 張效勝 徐 紅 董晉湘

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 山西太原 030024)

層狀α-Zr(HPO4)2·H2O(簡稱α-ZrP)是一種具有離子交換性能的層狀化合物，自1964年CLEARFIELD和STYNES[1]首次合成以來，α-ZrP已被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如藥物[2-4]、催化[5]、阻燃[6]、吸附分離[7]等。LIU等[8]首次在離子熱體系中合成α-ZrP并發(fā)現(xiàn)其作為礦物油添加劑有著優(yōu)異的潤滑性能。隨后，α-ZrP在摩擦學(xué)領(lǐng)域受到了關(guān)注。XIAO等[9]報(bào)道了3種不同有機(jī)胺插層α-ZrP作為潤滑油添加劑的潤滑性能。HAN等[10]研究了表面修飾和層間修飾的α-ZrP的潤滑性能。DAI等[11-12]發(fā)現(xiàn)α-ZrP作為不同基礎(chǔ)油鈣基脂添加劑都可以改善其潤滑性能，且α-ZrP的潤滑性能優(yōu)于二硫化鉬和石墨。ZHANG等[13]采用四球試驗(yàn)機(jī)，研究了銅離子交換型Cu-α-ZrP的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)Cu-α-ZrP相比α-ZrP具有更高的承載力，這是由于Cu-α-ZrP的層間結(jié)合力要強(qiáng)于α-ZrP。另外，ZHANG等[14-15]還對不同粒徑的鎳、鎂離子交換型Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP在鋰基脂中的潤滑性能開展了研究，結(jié)果表明，大粒徑的Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP具有更高的承載力，而小粒徑Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP在減摩抗磨性能方面更優(yōu)異。

本文作者選用鈉離子交換型α-ZrP(Na-α-ZrP)作為鈣基脂添加劑，用流變儀研究了Na-α-ZrP對基礎(chǔ)潤滑脂黏彈性、黏溫性等流變性能的影響；利用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)系統(tǒng)研究了載荷、溫度、時(shí)間對其潤滑性能的影響；采用3D白光干涉儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線光電子能譜分析(XPS)對摩擦副表面磨損進(jìn)行表征分析，對潤滑過程中的減摩抗磨機(jī)制進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

八水氧氯化鋯、磷酸(85%水溶液)、氟化鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氫氧化鈣，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；石油醚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；12-羥基硬脂酸(>80%)，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)；環(huán)烷基油，40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度116.6 mm2/s，美國Mobil公司生產(chǎn)；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 Na-α-ZrP的制備

依據(jù)文獻(xiàn)[13]的方法制備Na-α-ZrP樣品。首先制備前驅(qū)體α-ZrP：將4.50 g八水氧氯化鋯、3.20 g磷酸、0.06 g氟化鈉、5 mL水加入到30 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)36 h；待冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌數(shù)次，烘干以備使用。Na-α-ZrP樣品的制備：將0.50 g合成的前驅(qū)體α-ZrP、2.05 g醋酸鈉、0.10 g氫氧化鈉、100 mL水加入到150 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 ℃下反應(yīng)24 h；待冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌數(shù)次，烘干以備使用。

1.2.2 潤滑脂樣品的制備

依據(jù)文獻(xiàn)[12]的方法制備鈣基基礎(chǔ)脂。首先將一定量的環(huán)烷基油倒入不銹鋼潤滑脂合成器中，加入12-羥基硬脂酸并升溫至80 ～ 85 ℃，使其完全溶解；加入氫氧化鈣，升溫至105 ℃進(jìn)行皂化反應(yīng)1.5 h；升溫至140 ℃煉制5 min，停止加熱；當(dāng)體系溫度降到90 ℃時(shí)，加入冷卻油冷卻至室溫；將潤滑脂取出并在三輥研磨機(jī)上研磨3次即得到基礎(chǔ)鈣基脂。

含Na-α-ZrP潤滑脂的制備：將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固體樣品Na-α-ZrP加入到上述基礎(chǔ)脂中，在三輥研磨機(jī)上研磨3次，即可得到含有Na-α-ZrP的潤滑脂。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku，Mini-Flex II)表征固體樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8010)觀察固體粉末的形貌和大小。

1.4 流變性能研究

使用奧地利安東帕公司生產(chǎn)的MCR302流變儀表征潤滑脂的流變學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)中所用轉(zhuǎn)子為PP25/S，轉(zhuǎn)子與平板之間的距離為1 mm。

1.5 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

使用廈門天機(jī)自動(dòng)化有限公司生產(chǎn)的四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評價(jià)潤滑脂的摩擦學(xué)性能，其中MS-10J型試驗(yàn)機(jī)用于評價(jià)潤滑脂的極壓性能，MS-10A型試驗(yàn)機(jī)用于評價(jià)潤滑脂的減摩抗磨性能。參照GB/T 12583—1998確定潤滑脂的最大無卡咬負(fù)荷(pB)和燒結(jié)負(fù)荷(pD)，測試條件為轉(zhuǎn)速1 770 r/min，時(shí)間10 s；參考SH/T 0204—93測試不同載荷、轉(zhuǎn)速、時(shí)間下潤滑脂的減摩抗磨性能。實(shí)驗(yàn)所用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的GCr15鋼球，直徑12.7 mm，硬度HRC 59～61。每次實(shí)驗(yàn)前用石油醚清洗鋼球和試驗(yàn)機(jī)部件，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用光學(xué)顯微鏡測量鋼球的磨斑直徑。

使用3D白光干涉儀(Zygo，ZeGage)觀察鋼球磨損表面的3D形貌并測量其磨損深度和粗糙度，使用SEM(Hitachi，TM-3000)觀測磨損表面的形貌，使用X射線能譜儀(EDS，Bruker，QUANTAX 70)觀測磨損表面元素分布，利用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific，ESCALAB 250Xi)分析鋼球磨斑表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1所示為Na-α-ZrP的XRD譜圖和SEM照片，圖1(a)所示的Na-α-ZrP的XRD譜圖與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致，且結(jié)晶度良好。由圖1(b)可知所合成的Na-α-ZrP呈規(guī)整的六邊形片狀，粒徑約為600 nm。

圖1 Na-α-ZrP的XRD譜圖和SEM照片

2.2 流變性能

依據(jù)文獻(xiàn)[16]選擇添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%Na-α-ZrP的潤滑脂，利用流變儀研究了其流變性能。

2.2.1 潤滑脂的黏彈性

圖2示出了潤滑脂的模量與剪切應(yīng)變的關(guān)系，試驗(yàn)條件為震蕩模式，溫度25 ℃，頻率1 Hz。當(dāng)潤滑脂受到剪切時(shí)，其儲(chǔ)能模量(G′)減小，損耗模量(G″)先增大后減小，表明潤滑脂具有黏彈性；與基礎(chǔ)脂相比，加入固體添加劑Na-α-ZrP后，潤滑脂的儲(chǔ)能模量和損耗模量明顯增加。

圖2 添加劑Na-α-ZrP對潤滑脂黏彈性的影響

2.2.2 潤滑脂的黏溫性能

圖3示出了不同潤滑脂的表觀黏度與溫度的關(guān)系，試驗(yàn)條件為旋轉(zhuǎn)模式，轉(zhuǎn)速為50 s-1。隨著溫度升高，基礎(chǔ)脂和Na-α-ZrP脂表觀黏度都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。在10～60 ℃下，Na-α-ZrP脂的表觀黏度始終大于基礎(chǔ)脂。顯然，加入固體添加劑Na-α-ZrP后，潤滑脂表現(xiàn)出較好的黏溫性能。

圖3 添加劑Na-α-ZrP對潤滑脂黏溫性能的影響

2.2.3 潤滑脂的剪切稀化現(xiàn)象

在旋轉(zhuǎn)模式下，以剪切速率為50 s-1，溫度為25 ℃，對潤滑脂進(jìn)行了3 h的穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？芍谇?0 min，隨著時(shí)間的推移，2種潤滑脂的表觀黏度迅速降低，之后緩慢降低，表現(xiàn)出了典型的剪切稀化現(xiàn)象；Na-α-ZrP脂的表觀黏度比基礎(chǔ)脂大，表現(xiàn)出優(yōu)于基礎(chǔ)脂的抗剪切稀化性能。

圖4 添加劑Na-α-ZrP對潤滑脂抗剪切稀化性能的影響

2.3 摩擦磨損性能

選用添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的Na-α-ZrP脂進(jìn)行摩擦學(xué)性能研究。

2.3.1 極壓性能

表1給出了基礎(chǔ)脂和Na-α-ZrP脂的最大無卡咬負(fù)荷(pB)和燒結(jié)負(fù)荷(pD)，可以看出加入Na-α-ZrP后，基礎(chǔ)脂的pB、pD值分別提高了284 N和882 N。可見,Na-α-ZrP可以顯著提高基礎(chǔ)脂的極壓性能。

表1 Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂的極壓性能

2.3.2 不同載荷下的摩擦學(xué)性能

在轉(zhuǎn)速1 200 r/min、溫度75 ℃、時(shí)間60 min的條件下，研究了在不同載荷下2種潤滑脂的磨斑直徑和摩擦因數(shù)，結(jié)果如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，Na-α-ZrP脂的最高運(yùn)行載荷為686 N，而基礎(chǔ)脂僅能達(dá)到490 N。當(dāng)載荷為294～392 N時(shí)，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑和摩擦因數(shù)均低于基礎(chǔ)脂；而在490 N載荷下，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑和摩擦因數(shù)降幅更加明顯，其中Na-α-ZrP脂的磨斑直徑為0.39 mm，相比基礎(chǔ)脂的0.56 mm減少了30%，Na-α-ZrP脂的摩擦因數(shù)為0.069，相比基礎(chǔ)脂的0.084減少了18%。在686 N的高載荷下，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑僅為0.74 mm，摩擦因數(shù)僅為0.067。可見，Na-α-ZrP脂在不同載荷下均表現(xiàn)出了優(yōu)異的承載能力與減摩抗磨性能。結(jié)合圖3、4可知，加入Na-α-ZrP后，潤滑脂表觀黏度顯著增大，在摩擦過程中油膜更加穩(wěn)定，因此其潤滑性能表現(xiàn)更好。

圖5 不同載荷下Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂的磨斑直徑和摩擦因數(shù)(轉(zhuǎn)速1 200 r/min，溫度75 ℃，時(shí)間60 min)

2.3.3 不同轉(zhuǎn)速下的摩擦學(xué)性能

為了解Na-α-ZrP在不同轉(zhuǎn)速情況下對潤滑脂性能的影響，選擇基礎(chǔ)脂和Na-α-ZrP脂都可以完成全程運(yùn)行的載荷490 N為實(shí)驗(yàn)載荷，在溫度75 ℃、時(shí)間60 min下研究了在不同轉(zhuǎn)速下基礎(chǔ)脂和Na-α-ZrP脂的減摩抗磨性能，見圖6。從圖6(a)可知，在不同的轉(zhuǎn)速下，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑明顯低于基礎(chǔ)脂；當(dāng)轉(zhuǎn)速從600 r/min增加到1 200 r/min時(shí)，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑?jīng)]有明顯變化，分別為0.40和0.39 mm，而基礎(chǔ)脂磨斑直徑明顯增大，由0.52 mm增加到0.56 mm；當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 800 r/min時(shí)，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑為0.64 mm，相比600 r/min增加了23.08%，而基礎(chǔ)脂在該速度下發(fā)生了卡咬。從圖6(b)可知，Na-α-ZrP脂的摩擦因數(shù)在不同轉(zhuǎn)速下均低于基礎(chǔ)脂；當(dāng)轉(zhuǎn)速從600 r/min增加到1 200 r/min時(shí)，Na-α-ZrP脂的摩擦因數(shù)從0.082減小到0.069，基礎(chǔ)脂的摩擦因數(shù)從0.089減小到0.084；轉(zhuǎn)速增加為1 800 r/min時(shí)，Na-α-ZrP脂的摩擦因數(shù)為0.070，與1 200 r/min下的摩擦因數(shù)相當(dāng)，而基礎(chǔ)脂在該速度下發(fā)生了卡咬?？梢?，在不同轉(zhuǎn)速下Na-α-ZrP脂的減摩抗磨性能均優(yōu)于基礎(chǔ)脂，且在高轉(zhuǎn)速下表現(xiàn)出更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

圖6 不同轉(zhuǎn)速下Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂的磨斑直徑和摩擦因數(shù)(載荷490 N，溫度75℃，時(shí)間60 min)

2.3.4 不同運(yùn)行時(shí)長下的摩擦學(xué)性能

在運(yùn)行轉(zhuǎn)速1 200 r/min、載荷490 N、溫度75 ℃的條件下，研究了不同運(yùn)行時(shí)長下Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂的減摩抗磨性能。如圖7所示。從圖7(a)可以看出，隨著時(shí)間的延長，Na-α-ZrP的磨斑直徑逐漸增大，從30 min的0.34 mm增加到360 min的0.80 mm；基礎(chǔ)脂在30 min時(shí)磨斑直徑為0.53 mm，在180 min時(shí)發(fā)生了卡咬。從圖7(b)可看出，Na-α-ZrP脂的摩擦因數(shù)隨著時(shí)間的延長有所增加，運(yùn)行時(shí)間從30 min至360 min時(shí)摩擦因數(shù)從0.065增加到0.078；基礎(chǔ)脂在30 min和120 min時(shí)摩擦因數(shù)分別為0.083和0.091。由此可知，Na-α-ZrP脂在長時(shí)間運(yùn)行下仍保持優(yōu)異的減摩抗磨性能。結(jié)合圖4可知，在長時(shí)間穩(wěn)態(tài)剪切下Na-α-ZrP脂的表觀黏度始終大于基礎(chǔ)脂，因此在摩擦過程中能形成穩(wěn)定的油膜以保持潤滑性能。

圖7 不同運(yùn)行時(shí)長下Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂的磨斑直徑和摩擦因數(shù)(載荷490 N，轉(zhuǎn)速1 200 r/min，溫度75 ℃)

2.4 磨損表面分析

用3D白光輪廓儀對Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂在490 N、1 200 r/min、60 min、75 ℃條件下的鋼球磨損表面進(jìn)行了表征，見圖8。Na-α-ZrP脂潤滑下鋼球磨斑表面只有輕微磨損，劃痕整齊且犁溝很淺；基礎(chǔ)脂潤滑下鋼球磨斑表面犁溝較深，發(fā)生了嚴(yán)重的磨損。對上述磨斑表面橫截面進(jìn)行了更直觀的表征，得到的磨痕深度分布見圖9?？芍?，Na-α-ZrP脂脂潤滑下鋼球最大磨痕深度比基礎(chǔ)脂小78.39 %，粗糙度(Ra)比基礎(chǔ)脂小82.52 %，這進(jìn)一步表明Na-α-ZrP脂具有優(yōu)異的抗磨性能。

圖8 Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂潤滑下鋼球磨損表面的3D形貌

圖9 Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂潤滑下鋼球磨痕深度分布

為了解摩擦副的表觀形貌以及元素分布，對圖8所示的磨損表面進(jìn)行SEM和EDS表征，見圖10、11。從圖10可以清晰地看到Na-α-ZrP脂潤滑下的鋼球磨斑面積要小于基礎(chǔ)脂，而且Na-α-ZrP脂潤滑時(shí)鋼球磨斑表面有一層固體附著在摩擦副上，這可能是固體添加劑Na-α-ZrP粉末在鋼球上的黏附。從圖11可知，在Na-α-ZrP脂潤滑時(shí)鋼球磨斑表面存在Na、Zr、P、O等元素，這些都是Na-α-ZrP的特征元素，這更加說明了在摩擦過程中Na-α-ZrP固體粉末在摩擦副鋼球上的沉積與黏附，這種黏附形成的保護(hù)膜可以明顯減小摩擦過程中對摩擦副的磨損，這也是Na-α-ZrP抗磨損性能優(yōu)異的原因所在。

圖10 Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂潤滑下鋼球磨損表面SEM照片

圖11 Na-α-ZrP脂和基礎(chǔ)脂潤滑下鋼球磨損表面EDS元素分析

為了更進(jìn)一步了解摩擦過程中Na-α-ZrP的減摩抗磨機(jī)制，對鋼球磨斑表面進(jìn)行了XPS元素分析。圖12所示為Na-α-ZrP脂潤滑下的鋼球磨損表面XPS譜圖，在Fe2p譜圖中，在710.0、724.6 eV處的峰為鐵的氧化物[17]，表明磨斑表面存在氧化鐵;在P2p譜中，134.0 eV處對應(yīng)為PO42-[18]，表明磨損表面存在Na-α-ZrP，這與EDS分析結(jié)果一致。

圖12 Na-α-ZrP脂潤滑下鋼球磨損表面XPS元素分析

3 結(jié)論

(1)加入固體添加劑Na-α-ZrP后，基礎(chǔ)脂的模量、黏溫性能和抗剪切稀化性能都得到一定程度的改善。

(2)加入固體添加劑Na-α-ZrP后，基礎(chǔ)脂的極壓性能有所改善，pB、pD值分別提高了284 N和882 N。

(3)Na-α-ZrP脂能在686 N高載荷下運(yùn)行，而基礎(chǔ)脂的最高運(yùn)行載荷僅為490 N；Na-α-ZrP脂在1 800 r/min高轉(zhuǎn)速下能保持較低的磨斑直徑和摩擦因數(shù)，而基礎(chǔ)脂在1 800 r/min下發(fā)生了卡咬；Na-α-ZrP脂能夠在360 min長時(shí)間實(shí)驗(yàn)下穩(wěn)定運(yùn)行，而基礎(chǔ)脂實(shí)驗(yàn)180 min即發(fā)生卡咬。可見，在不同載荷、轉(zhuǎn)速、時(shí)間下，加入固體添加劑Na-α-ZrP的潤滑脂均表現(xiàn)出優(yōu)異潤滑性能。

(4)通過對磨斑表面進(jìn)行SEM表征和EDS、XPS元素分析，可知在摩擦過程中Na-α-ZrP添加劑在摩擦副表面形成了含有Na、Zr、P、O等元素的保護(hù)膜，因此，含Na-α-ZrP潤滑脂顯示出了優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。