楊超越 劉可 李林峰 王軍 胡天友 張小兵

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

我國商品天然氣標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018《天然氣》于2018年11月19日正式發(fā)布,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,進(jìn)入長輸管網(wǎng)的總硫質(zhì)量濃度從200 mg/m3降低至20 mg/m3,對原料氣中有機(jī)硫含量高的天然氣凈化廠帶來了一定的技術(shù)挑戰(zhàn)[1-4]。由于目前國內(nèi)外天然氣凈化廠應(yīng)用最為廣泛的醇胺溶劑甲基二乙醇胺(MDEA)對有機(jī)硫脫除的能力有限(有機(jī)硫脫除率大多低于10%),對于原料氣中有機(jī)硫含量較高的氣質(zhì),需采用砜胺類物理-化學(xué)溶劑進(jìn)行有機(jī)硫脫除,以滿足GB 17820-2018的要求[5]。砜胺類物理-化學(xué)脫硫溶劑國外以Sulfinol-M、Sulfinol-D 以及Sulfinol-X 應(yīng)用較為廣泛[6-7],國內(nèi)以中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天然氣研究院)自主研發(fā)的高效有機(jī)硫脫除溶劑CT8-24應(yīng)用較多[8]。目前,CT8-24已在3個凈化廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。由于國內(nèi)天然氣凈化廠首次面臨天然氣中總硫質(zhì)量濃度≤20 mg/m3的達(dá)標(biāo)要求,物理-化學(xué)溶劑深度脫除有機(jī)硫的應(yīng)用經(jīng)驗較少,對影響有機(jī)硫深度脫除的因素還未充分掌握。故通過室內(nèi)實驗以及砜胺溶液在天然氣凈化廠的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù),結(jié)合有機(jī)硫脫除機(jī)理,對影響有機(jī)硫脫除的主要因素進(jìn)行分析研究。

1 砜胺溶液脫除有機(jī)硫的機(jī)理

砜胺溶液是用物理溶劑和化學(xué)溶劑按一定比例復(fù)配得到的,常見的砜胺溶液由環(huán)丁砜、醇胺和水組成。砜胺溶液脫硫工藝是一種物理化學(xué)吸收過程,該工藝兼具物理溶劑法和化學(xué)溶劑法的優(yōu)勢和特點[9]。其中醇胺起到化學(xué)吸收酸性組分的作用,環(huán)丁砜起到物理吸收酸性組分的作用,故對有機(jī)硫的吸收既有化學(xué)吸收也有物理溶解。砜胺溶液適用于需要同時脫除H2S、CO2以及有機(jī)硫的原料氣脫硫[10]。

在我國天然氣凈化廠中,原料氣中的有機(jī)硫主要以羰基硫(COS)和甲硫醇為主,部分凈化廠還含有少量乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇以及二硫化碳(CS2)等[11]。本節(jié)重點考察砜胺溶液對有機(jī)硫(COS 和硫醇)的脫除機(jī)理。

1.1 COS脫除機(jī)理

砜胺溶液中含有環(huán)丁砜、MDEA 及水,其對COS的脫除是三者共同作用的結(jié)果,包括物理溶解、化學(xué)吸收和催化水解反應(yīng)后再吸收[12]。

1.1.1 物理溶解

砜胺溶液中的環(huán)丁砜和水對COS的吸收屬于物理吸收[13],基本服從享利定律。COS在水中的溶解度較低,僅為1.254 g/L,但在醇、醚及環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑中溶解度較高[14]。故在砜胺溶液中,主要靠環(huán)丁砜對COS進(jìn)行物理溶解。

表1是COS在不同環(huán)丁砜含量砜水體系中的溶解度變化情況。由表1可知,在砜水體系中,當(dāng)環(huán)丁砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0升至40%～50%時,溶液中COS的溶解度升高約1倍,即在相同的氣相分壓下,COS在液相中的溶解度升高1倍,故在相同的溫度、壓力下,環(huán)丁砜含量越高,越有利于對COS進(jìn)行物理溶解。

表1 環(huán)丁砜含量對COS溶解度的影響(25 ℃)

1.1.2 化學(xué)吸收

COS的分子結(jié)構(gòu)與CO2類似,如圖1所示。因分子結(jié)構(gòu)類似,故COS與醇胺發(fā)生化學(xué)吸收反應(yīng)的機(jī)理與CO2類似[15]。伯胺和仲胺分子結(jié)構(gòu)中具有活潑氫原子,可與COS反應(yīng)生成相應(yīng)的硫代氨基甲酸鹽,該反應(yīng)是基于生成兩性離子的反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)方程式如下:

由于叔胺的分子結(jié)構(gòu)中不存在可供直接反應(yīng)的活潑H 原子,COS與叔胺發(fā)生化學(xué)吸收反應(yīng)的機(jī)理與伯胺和仲胺不同,叔胺作為COS水解反應(yīng)的催化劑而不直接參與反應(yīng)[16],只能形成Lewis酸-堿絡(luò)合物,從而通過水解反應(yīng)來脫除COS,反應(yīng)方程式如下:

根據(jù)Littel R J等對COS在DEA、DIPA、MEA、AMP和MDEA 等醇胺水溶液中的反應(yīng)動力學(xué)研究,COS與醇胺分子反應(yīng)形成的兩性離子在相應(yīng)醇胺分子催化作用下的脫質(zhì)子反應(yīng)速率均比該兩性離子在水分子催化作用下的脫質(zhì)子反應(yīng)速率快100倍以上[17]。因此,兩性離子脫質(zhì)子反應(yīng)中起主要作用的是胺類分子。砜胺溶液中的胺類分子為MDEA,由于其屬于叔胺,分子結(jié)構(gòu)中無活潑氫原子,故MDEA 與COS的化學(xué)反應(yīng)僅限于堿催化過程,即式(Ⅳ)。

根據(jù)Amararene F 等對COS在MDEA 和DEA溶液中的反應(yīng)動力學(xué)研究,通過堿催化方式脫除COS的過程比基于生成兩性離子過程的反應(yīng)速率更低[18],故砜胺中的MDEA 對COS 的化學(xué)吸收速率非常低。

1.1.3 催化水解反應(yīng)后再吸收

由圖1可知,COS 的分子結(jié)構(gòu)為線性分子,可以水解,COS首先發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S和CO2,再被堿性組分化學(xué)吸收,反應(yīng)方程式見前述式(Ⅲ)。

當(dāng)COS水解為H2S和CO2后容易被堿性溶液脫除,但低溫下COS水解的反應(yīng)速率慢,25 ℃下的擬一級反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.0011 s-1[19],故適當(dāng)提高脫硫溫度有利于COS的吸收。

通過以上3種脫除方式研究可知,砜胺溶液吸收COS是一個因有反應(yīng)而獲得增強(qiáng)的氣液傳質(zhì)過程。在整個過程中包含了物理性的傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)兩個步驟。這兩個步驟不是孤立進(jìn)行的,傳質(zhì)為化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供了條件,而反應(yīng)又反過來大大加速了傳質(zhì)過程。從環(huán)丁砜對COS 的溶解特性以及砜胺溶液與COS的化學(xué)反應(yīng)速率來看,砜胺溶液脫除COS是以化學(xué)反應(yīng)為主,物理溶解為輔。

1.2 硫醇脫除機(jī)理

Bedell S A 等[20]認(rèn)為硫醇在混合溶劑中的溶解過程可以用圖2表示。

由圖2可知,硫醇的溶解是由物理吸收和化學(xué)吸收兩部分組成的。物理吸收的量與壓力和溫度相關(guān);化學(xué)吸收的量等于硫醇在胺液中形成的硫醇鹽(RS-)的量。

1.2.1 物理溶解

硫醇在物理溶劑中的溶解度取決于溶劑體系的亨利常數(shù),亨利常數(shù)越小,硫醇溶解度越大。表2為硫醇在MDEA 和DEA 水溶液中的亨利常數(shù)。在40 ℃、4 MPa下,50%(w)的MDEA 水溶液溶解甲硫醇的亨利常數(shù)為6.1,若原料氣中同時含有H2S 和CO2,在MDEA 水溶液吸收了H2S 和CO2后亨利常數(shù)升至9.8～14.0,硫醇的溶解度進(jìn)一步降低[9]。

表2 甲硫醇溶解于醇胺水溶液的亨利常數(shù)(40 ℃)

1.2.2 化學(xué)吸收

Mahmud A 等[21]研究了硫醇與醇胺的反應(yīng)方式。研究結(jié)果表明,由于硫醇的酸性弱,很難與醇胺分子發(fā)生離子反應(yīng),故硫醇化合物主要依靠物理溶解而脫除。因此,在砜胺溶液體系中,硫醇的脫除主要靠環(huán)丁砜對其進(jìn)行的物理溶解。

2 實驗裝置及凈化廠裝置情況簡介

2.1 室內(nèi)試驗裝置簡介

室內(nèi)試驗裝置為6.0 MPa胺法脫硫裝置,吸收塔和再生塔均為填料塔,如圖3所示。該裝置的工藝流程與天然氣凈化廠胺法脫硫裝置類似,如圖4所示。

2.2 凈化廠裝置簡介

裝置處理量600×104m3/d(20 ℃、101.325 k Pa下),脫硫單元采用有機(jī)硫脫除溶劑CT8-24脫除天然氣中幾乎所有的H2S、部分CO2和大部分有機(jī)硫。濕凈化天然氣送至脫水裝置,脫水后進(jìn)入商品天然氣管網(wǎng)。

吸收塔塔底富胺液經(jīng)再生后分為兩股分別送至本裝置吸收塔、富液閃蒸塔循環(huán)使用,胺液再生產(chǎn)生的酸氣送至硫磺回收裝置處理,閃蒸氣送至燃料氣系統(tǒng)。工藝流程簡圖如圖5所示。

3 影響有機(jī)硫脫除的關(guān)鍵因素研究

從COS和硫醇的脫除機(jī)理來看,影響二者脫除率的因素主要有:吸收壓力、氣液比(單位體積溶液處理的氣體體積數(shù),m3/m3)、氣液接觸時間、吸收溫度以及溶液酸氣負(fù)荷等。其中吸收壓力、氣液比和氣液接觸時間是最關(guān)鍵的影響因素,本節(jié)主要圍繞這三者進(jìn)行研究。

3.1 室內(nèi)實驗研究各因素對脫硫性能的影響

3.1.1 室內(nèi)實驗考察吸收壓力對有機(jī)硫脫除的影響

在原料氣氣質(zhì)為:H2S摩爾分?jǐn)?shù)約2%、CO2摩爾分?jǐn)?shù)約3%、有機(jī)硫(COS 或甲硫醇)質(zhì)量濃度約550 mg/m3;填料高度0.75 m、處理量500 L/h、溶液循環(huán)量0.6 L/h、氣液比833、貧液溫度38～40℃的相同操作條件下,考察了不同壓力對所選混合溶劑體系吸收H2S和有機(jī)硫的影響,試驗結(jié)果如圖6和圖7所示。

從圖6可以看出,隨著原料氣壓力從2 MPa升高至6 MPa,COS和甲硫醇的脫除率不斷增加。根據(jù)砜胺溶液脫除COS的機(jī)理,砜胺溶液對COS的脫除以化學(xué)吸收為主,提高壓力有利于COS水解反應(yīng)的進(jìn)行。同時,隨著壓力的提高,COS和甲硫醇在砜胺溶液中的溶解度增加。對比COS和甲硫醇脫除率增加的幅度可以看出,壓力增加對甲硫醇的影響高于COS。這是由于砜胺對甲硫醇的脫除是以物理吸收為主,壓力的改變對物理吸收的作用大于化學(xué)吸收。

從圖7可以看出,隨著原料氣壓力的增加,凈化氣中H2S質(zhì)量濃度降低,這主要是由于MDEA 與H2S的反應(yīng)為瞬時反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)大于109L/(mol·s)。當(dāng)原料氣組成不變時,吸收壓力增加,原料氣中H2S分壓增加,MDEA 與H2S反應(yīng)的推動力增加,從而提高了H2S的凈化度。

在GB 17820-2018 中,要求進(jìn)入長輸管網(wǎng)的凈化氣中H2S質(zhì)量濃度應(yīng)低于6 mg/m3,總硫質(zhì)量濃度低于20 mg/m3,提高壓力對H2S和有機(jī)硫的吸收皆有利,存在達(dá)標(biāo)壓力的天然氣凈化廠可在允許的操作范圍內(nèi)盡量提高吸收壓力。

3.1.2 室內(nèi)實驗考察不同氣液比對有機(jī)硫脫除的影響

通過固定處理量、改變循環(huán)量調(diào)整氣液比。實驗條件為:填料高度0.75 m,處理量500 L/h,吸收壓力6.0 MPa,貧液入塔溫度38～40 ℃,原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)約2.1%,CO2摩爾分?jǐn)?shù)約3.1%,有機(jī)硫質(zhì)量濃度約540 mg/m3。實驗結(jié)果見表3和表4。

從表3和表4可以看出,當(dāng)原料氣氣量不變、氣速一定時,溶液循環(huán)量降低,氣液比增加,溶劑對有機(jī)硫(COS和甲硫醇)脫除率降低,這是由于溶液循環(huán)量降低,溶液更新速度降低,故有機(jī)硫脫除率降低。同時,氣液比太高,凈化氣中H2S含量也會受到影響,當(dāng)氣液比大于1000 之后,凈化氣中H2S 質(zhì)量濃度超過6 mg/m3。故為了滿足GB 17820-2018的要求,可適當(dāng)降低氣液比運行。

表3 CT8-24在不同氣液比下的吸收性能(有機(jī)硫:COS)

表4 CT8-24在不同氣液比下的吸收性能(有機(jī)硫:甲硫醇)

3.1.3 室內(nèi)實驗考察不同氣液接觸時間對有機(jī)硫脫除的影響

填料塔的氣液接觸時間計算方法如下:

式中:氣液接觸時間,s;填料高度,m;空塔氣速,m/s;氣量,m3/s;填料塔截面積,m2。

通過固定處理量和溶液循環(huán)量,改變填料高度來調(diào)整氣液接觸時間。實驗條件為:處理量500 L/h,循環(huán)量0.6 L/h,吸收壓力6.0 MPa,貧液入塔溫度38～40 ℃,原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)約2.1%,CO2摩爾分?jǐn)?shù)約3.1%,有機(jī)硫質(zhì)量濃度約540 mg/m3?？疾鞖庖航佑|時間對COS的影響情況,實驗結(jié)果見表5。在同等實驗條件下,考察氣液接觸時間對甲硫醇的影響情況,實驗結(jié)果見表6。

表5 不同接觸時間對脫除COS的影響

表6 不同接觸時間對脫除甲硫醇的影響

從表5和表6可以看出,固定原料氣組成和壓力,當(dāng)氣液接觸時間從208 s提升至312 s或416 s時,凈化氣中H2S質(zhì)量濃度迅速降至6 mg/m3以下。當(dāng)氣液接觸時間從208 s提升至416 s后,COS脫除率從54.5%提高至83.1%,甲硫醇脫除率從71.7%提高至89.9%。這表明隨著氣液接觸時間的增加(填料高度或吸收塔塔板數(shù)增加),砜胺溶液對H2S、COS和甲硫醇的吸收效果會因傳質(zhì)面積增加而變好。因此,為達(dá)到GB 17820-2018規(guī)定的技術(shù)指標(biāo),可適當(dāng)提高吸收塔塔板數(shù)。

3.2 現(xiàn)場試驗研究各因素對脫硫性能的影響

由于天然氣凈化廠原料氣壓力不能大幅度調(diào)整,故吸收壓力對有機(jī)硫脫除的影響在實驗室內(nèi)進(jìn)行考察?，F(xiàn)場主要考察氣液比和氣液接觸時間對脫硫性能的影響。

3.2.1 現(xiàn)場考察不同氣液比對有機(jī)硫脫除的影響

在試驗數(shù)據(jù)中選取條件為:處理量430×104～480×104m3/d、貧液進(jìn)吸收塔位置第26層、貧液入塔溫度37～39 ℃、吸收壓力6.18～6.29 MPa?？疾觳煌瑲庖罕葪l件下CT8-24對有機(jī)硫的脫除情況,結(jié)果如表7所列。

表7 氣液比對各有機(jī)硫脫除率的影響

理論而言,氣液比較低意味著單位體積溶液的有機(jī)硫負(fù)荷較低,更容易獲得較高的有機(jī)硫脫除率。從表7中數(shù)據(jù)來看,氣液比從556 增加到671 時,COS脫除率從82.9%降至79.6%,變化不大。但甲硫醇脫除率從65.4%降至53.6%,降低了11.8百分點,可見氣液比增加對甲硫醇的吸收影響較大。

從現(xiàn)場試驗的變化趨勢來看,氣液比增加,COS和甲硫醇的脫除率均降低。且氣液比變化對甲硫醇的影響大于對COS的影響,與室內(nèi)研究規(guī)律一致。

3.2.2 現(xiàn)場考察氣液接觸時間對有機(jī)硫脫除的影響

CT8-24類砜胺溶液體系對COS的脫除是以化學(xué)吸收為主,物理吸收為輔。COS 的脫除機(jī)理與CO2類似,屬于慢反應(yīng),相比MDEA 吸收H2S的快反應(yīng)而言,需要的氣液接觸時間更長。硫醇類的脫除以物理吸收為主,化學(xué)吸收為輔,相對于化學(xué)吸收,物理吸收需要更充分的氣液接觸以及較高的傳質(zhì)效率[22]。故氣液接觸時間是影響砜胺溶液體系對有機(jī)硫脫除的重要因素。

因板式塔和填料塔結(jié)構(gòu)相差大,計算氣液接觸時間的方法不同,故應(yīng)分別討論板式塔和填料塔。

板式塔的氣液接觸時間計算方法如下:

式中:氣液接觸時間,s;板上液層高度,m;塔盤內(nèi)氣相流量,m3/s;鼓泡區(qū)面積,m2;板上液層高度,m;溢流堰高,m;堰上液層高度,m。

吸收塔出口堰高150 mm,根據(jù)水力學(xué)計算結(jié)果,塔盤堰上液層高度約為50 mm。因此,總液層高度可視為200 mm。

根據(jù)現(xiàn)場運行數(shù)據(jù),通過吸收壓力、處理量、塔板數(shù)、鼓泡區(qū)面積、溢流堰等參數(shù),利用上述計算公式,計算出各條件下的氣液接觸時間,并做出與甲硫醇脫除率的關(guān)系圖,見圖8。

從圖8可以看出,隨著接觸時間的增加,甲硫醇脫除率呈現(xiàn)整體增大的趨勢。

計算出裝置運行時的氣液接觸時間,做出COS脫除率隨氣液接觸時間的變化圖,如圖9所示。

從圖9可以看出,氣液接觸時間增加,COS脫除率呈現(xiàn)整體增大的趨勢。

由上述分析可見,COS和甲硫醇脫除率與氣液接觸時間均有關(guān)系,氣液接觸時間越長,越有利于有機(jī)硫脫除。在現(xiàn)場板式塔中,與氣液接觸時間相關(guān)的因素有:原料氣氣量、壓力、塔板數(shù)、溢流堰高度及塔盤開孔面積等。若需提高有機(jī)硫脫除率,可從影響氣液接觸時間的因素出發(fā)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整,以達(dá)到最優(yōu)脫硫效果。

4 結(jié)論

結(jié)合有機(jī)硫脫除機(jī)理,針對影響有機(jī)硫脫除的3個主要因素:吸收壓力、氣液比及氣液接觸時間進(jìn)行了室內(nèi)實驗和現(xiàn)場試驗的考察,得出以下結(jié)論:

(1)砜胺溶液對COS的脫除以化學(xué)反應(yīng)為主,物理溶解為輔,對硫醇的脫除以物理溶解為主。

(2)室內(nèi)和現(xiàn)場試驗結(jié)果表明,吸收壓力越高,氣液比越低,氣液接觸時間越長,越有利于有機(jī)硫的深度脫除。

(3)國內(nèi)天然氣凈化廠首次面臨GB 17820-2018的嚴(yán)格要求,在使用有機(jī)硫脫除溶劑的同時,應(yīng)根據(jù)原料氣氣質(zhì)和有機(jī)硫脫除溶劑的特性進(jìn)行塔器設(shè)計。同時,適當(dāng)調(diào)整裝置工藝參數(shù),以實現(xiàn)凈化氣氣質(zhì)達(dá)標(biāo)。