劉 壯，田宜水，胡二峰,馬大朝,邵 思，李沫杉，戴重陽

(1.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044； 2. 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125)

0 引 言

我國煤炭資源儲(chǔ)量豐富，但低階煤占比超過55%?！案幻骸⑸儆?、缺氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了煤炭在我國未來長(zhǎng)期仍處于能源消費(fèi)的主導(dǎo)地位，因此低階煤的分級(jí)高效利用是確保我國能源安全的重要途徑[1]。熱解技術(shù)能夠使低階煤以高附加值的焦油、熱解氣和半焦產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)其高值化梯級(jí)利用，開展低階煤熱解技術(shù)的研究對(duì)煤炭資源的全組分高效利用至關(guān)重要，德國、美國、波蘭、日本等國家已有較成熟的熱解工藝，近年來我國也取得了長(zhǎng)足的發(fā)展[2-3]。低階煤熱解過程會(huì)受到自身因素和外部條件的影響，如粒徑、熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛以及熱解前的預(yù)處理方式等，其在一定程度上會(huì)改變煤的熱解特性和產(chǎn)物分布[4]?，F(xiàn)有工藝中通常伴隨焦油粉塵含量高、焦油與粉塵分離困難等問題，嚴(yán)重制約低階煤的高值清潔化利用。通過添加催化劑可改變低階煤熱解行為、提高熱解產(chǎn)物品質(zhì)，催化劑在煤熱解過程中可選擇性促進(jìn)和抑制自由基，有助于提高熱解油氣品質(zhì)并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化。

本文基于低階煤熱解技術(shù)闡述了其熱解機(jī)理以及熱解過程，論述了煤階、熱解溫度、升溫速率、原料粒徑、熱解氣氛以及預(yù)處理方式對(duì)煤熱解行為和熱解產(chǎn)物的影響，通過對(duì)比低階煤催化熱解技術(shù)對(duì)煤熱解產(chǎn)物的提質(zhì)效果，將用于煤催化熱解的催化劑進(jìn)行分類概述。在總結(jié)前人研究及最新發(fā)展進(jìn)程的基礎(chǔ)上，對(duì)低階煤熱解工藝進(jìn)行系統(tǒng)性分類介紹，為我國低階煤熱解技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 煤炭熱解機(jī)理及過程

低階煤主要由芳香結(jié)構(gòu)的大分子化合物和鏈狀結(jié)構(gòu)的低分子化合物聚合而成，其熱解過程可分為3個(gè)階段：第1階段為從室溫到300 ℃，主要發(fā)生煤中水分以及吸附氣體的脫除，伴隨少部分不穩(wěn)定羧基基團(tuán)分解；300～600 ℃熱解反應(yīng)最劇烈(第2階段)，大分子有機(jī)質(zhì)發(fā)生解聚等反應(yīng)，大量小分子、不飽和烴類氣體及焦油產(chǎn)生；600～1 000 ℃為第3階段，初級(jí)熱解產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)、二次反應(yīng)聚合為大分子物質(zhì)，少量H2、CH4氣體析出，大量焦炭生成，見表1。

表1 煤不同熱解階段的主要反應(yīng)及產(chǎn)物

煤熱解以發(fā)生裂解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)為主，目前被廣泛接受的熱解機(jī)理為自由基反應(yīng)機(jī)理，隨著熱解溫度上升，煤中大分子有機(jī)物化合物的弱共價(jià)鍵如側(cè)鏈、橋鍵、不穩(wěn)定官能團(tuán)等發(fā)生斷裂及分解，產(chǎn)生大量自由基碎片；自由基繼續(xù)重組、分解以及縮聚等反應(yīng)，最終生成熱解揮發(fā)分和半焦[5]。

2 低階煤熱解影響因素

2.1 煤階

煤階又稱煤的變質(zhì)程度，是對(duì)低階煤熱解行為產(chǎn)生影響的本質(zhì)因素之一。Song等[6]通過熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)探究了褐煤、不黏煤以及不同地區(qū)2種長(zhǎng)焰煤的熱解特性，結(jié)果表明不同低階煤中羧基基團(tuán)含量和脂肪鏈的含量直接影響熱解過程中CO2、CH4的釋放。Gao等[7]認(rèn)為，煤階直接影響了熱解過程中多環(huán)芳烴(PAHs)的生成，在熱解過程中，多環(huán)芳烴的生成順序?yàn)橹凶冑|(zhì)煤>低變質(zhì)煤>高變質(zhì)煤。不同低階煤中的C、H、O等元素以及含氧量的差異會(huì)直接對(duì)熱解產(chǎn)物的分布和產(chǎn)率產(chǎn)生影響。顧海昕等[8]探究不同H/C比煤的熱解，發(fā)現(xiàn)煤的H/C由0.5增至0.8時(shí)，氣、液產(chǎn)物的總產(chǎn)率由14%升至36%；但煤的H/C大于0.8，產(chǎn)物產(chǎn)率基本保持不變。氧含量越高的熱解，水的產(chǎn)率隨之提高，煤的氧含量由5%升至25%，水的產(chǎn)率由2.4%增至12.5%。低階煤中內(nèi)在礦物質(zhì)也是對(duì)其熱解行為產(chǎn)生影響的因素之一，Yu等[9]研究表明，F(xiàn)e2O3、CaO可在煤熱解過程中起催化作用，改善油氣產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)。

2.2 粒徑

粒徑會(huì)影響煤在熱解過程中的傳熱速率，同時(shí)也決定了熱解揮發(fā)分在煤內(nèi)部的停留時(shí)間，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物特性[10]。粒徑增大，熱解過程中煤中心與外部的溫差越大，導(dǎo)致煤的中心部位不能及時(shí)受熱分解。此外，還會(huì)使揮發(fā)分的析出時(shí)間延長(zhǎng)，揮發(fā)分的二次反應(yīng)加劇。陳錦中等[11]研究熱解煤時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑減小，焦油產(chǎn)率呈先升后降趨勢(shì)，煤粒徑為96～120 μm時(shí)，焦油產(chǎn)率最高，為5.42%，粒徑越大，半焦產(chǎn)率越高。粒徑適當(dāng)減小有利于煤在熱解過程中的傳熱以及降低揮發(fā)分發(fā)生二次反應(yīng)的概率，但粒徑過小會(huì)造成反應(yīng)器堵塞，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分停留時(shí)間增加，加劇二次反應(yīng)[12]。王玉麗等[13]研究表明，粒徑小于6 mm時(shí)，半焦產(chǎn)率隨粒徑增加而增加，但熱解焦油的產(chǎn)率均低于3%，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率最高可達(dá)35%。Chen等[14]利用紅外熱重聯(lián)用技術(shù)考察了6種不同粒徑煤樣的熱解，結(jié)果表明粒徑減小CH4、脂肪族碳?xì)浠衔镆约拜p質(zhì)芳香族物質(zhì)降低，粒徑變化對(duì)CO的產(chǎn)率影響不大，熱重結(jié)果表明粒徑為125～150 μm的煤樣失重最大，在25%左右。

2.3 溫度

煤在不同溫度段熱解行為不同，因此在不同溫度下熱解所得產(chǎn)物的分布和成分不同，隨著熱解溫度升高，不穩(wěn)定的羧基先發(fā)生斷裂，隨后其他鍵開始斷裂，揮發(fā)分的析出加速，但過高的熱解溫度會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分發(fā)生嚴(yán)重的二次反應(yīng)，一方面降低焦油產(chǎn)率，同時(shí)也影響了焦油成分[15]。商鐵成[16]進(jìn)行了熱解溫度500～700 ℃的長(zhǎng)焰煤熱解試驗(yàn)，結(jié)果顯示溫度越高，煤的裂解程度越深，煤氣產(chǎn)率從500 ℃時(shí)的15%升至700 ℃時(shí)的18%，半焦產(chǎn)率由69.2%降至66.7%，焦油產(chǎn)率由500 ℃時(shí)的7.31%升至600 ℃時(shí)的8.66%，且焦油中脂肪族及芳香族物質(zhì)含量隨熱解溫度的升高而增加，但溫度大于600 ℃導(dǎo)致?lián)]發(fā)分二次反應(yīng)加速，焦油產(chǎn)率有所下降。白效言等[17]探究了500～800 ℃煤的熱解產(chǎn)物分布，熱解溫度從500 ℃升到800 ℃，半焦產(chǎn)率由79.1%降至76.2%，溫度升高導(dǎo)致二次反應(yīng)加劇，700～800 ℃焦油產(chǎn)率約降低1%，同時(shí)成分也發(fā)生變化。研究表明[18]，600 ℃以上時(shí)煤熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的發(fā)生尤為顯著，溫度低于600 ℃且停留時(shí)間小于2 s，基本不發(fā)生二次反應(yīng)。最適于煤揮發(fā)分釋放的溫度在400～700 ℃，溫度高更有利于縮聚反應(yīng)的發(fā)生，加速半焦生成，同時(shí)伴隨小分子氣體的產(chǎn)生，因此熱解溫度為500～700 ℃低溫?zé)峤庵饕繕?biāo)產(chǎn)物是焦油，700～1 000 ℃ 中溫?zé)峤庵饕巧a(chǎn)熱值煤氣，1 000 ℃以上高溫?zé)峤鈩t常用于煉焦[1]。

2.4 升溫速率

升溫速率決定了煤在不同溫度段的停留時(shí)間，因此升溫速率在一定程度上決定熱解產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)的概率，進(jìn)而影響其分布。較快的升溫速率能加速煤中有機(jī)質(zhì)的分解，縮短揮發(fā)分析出時(shí)間，降低其發(fā)生二次反應(yīng)幾率，但過快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)熱解反應(yīng)不利。Xu等[19]探究了升溫速率6～660 ℃/min長(zhǎng)焰煤的熱解，發(fā)現(xiàn)升溫速率提高明顯抑制了揮發(fā)分的二次反應(yīng)，焦油產(chǎn)率由9.78%升至13.38%；但熱解氣和半焦產(chǎn)率隨溫度升高而下降，分別由16.89%、60.83%降至15.29%、57.92%。Okumura[20]發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率在0.5～20 K/s，焦油中苯、苯乙烯、茚、萘等多環(huán)芳烴(3～5環(huán))含量由1%增至10%左右。升溫速率對(duì)半焦的影響也不可忽視，解強(qiáng)等[21]開展了升溫速率為3～750 ℃/min、終溫750 ℃神木煤的熱解試驗(yàn)，結(jié)果表明升溫速率加快降低了半焦表面含氧官能團(tuán)含量，表面脂肪側(cè)鏈含量減少且芳香環(huán)含量增加，結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。對(duì)于不同的熱解裝置，由于裝置結(jié)構(gòu)的差異性，即使相同的升溫速率也可能導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的品質(zhì)和分布具有差異[22]。煤熱解的升溫速率分為慢速熱解(<1 K/s)、中速熱解(5～100 K/s)、快速熱解(500～106K/s)以及閃速熱解(>106K/s)，慢速熱解的主要產(chǎn)物為半焦，而中速、快速及閃速熱解主要產(chǎn)物為焦油和可燃?xì)怏w組分[23-24]。

2.5 熱解氣氛

煤熱解的基礎(chǔ)試驗(yàn)多在惰性氣氛下進(jìn)行，但不同的熱解氣氛會(huì)對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)產(chǎn)生影響，張君濤等[25]在N2、H2、CH4氣氛中進(jìn)行了煤的熱解試驗(yàn)，結(jié)果表明H2和CH4均能顯著提升焦油產(chǎn)率，熱解溫度在600 ℃以上CH4可作為供氫體參與自由基的穩(wěn)定，有利于醇類、脂肪烴、芳香烴以及酚類化合物的產(chǎn)生。高超等[26]考察了煤在N2、H2、CH4、CO以及CO2混合氣氛下的熱解，相較于在N2氣氛，半焦產(chǎn)率下降，輕質(zhì)焦油產(chǎn)率明顯提升。煤在CO2氣氛中熱解可發(fā)生氣化反應(yīng)，山石泉等[27]在CO2氣氛中開展了褐煤的熱解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CO2在600 ℃以下會(huì)抑制煤的熱解，在700 ℃附近開始發(fā)生氣化反應(yīng)，反應(yīng)速率加快，CH4產(chǎn)率大幅提升。總之，富氫氣氛如H2、CH4能產(chǎn)生自由基碎片參與自由基的穩(wěn)定，抑制二次反應(yīng)發(fā)生，有利于焦油的產(chǎn)生；CO2氣氛可引起氣化反應(yīng)，增加氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，H2O氣氛可參與焦油的重整，提升焦油中輕質(zhì)組分的含量，改善其品質(zhì)，氣氛對(duì)焦油的影響H2>CH4>H2+CO>H2O>N2[28-30]，其對(duì)半焦和氣體的影響相對(duì)較小。

2.6 預(yù)處理方式

煤自身結(jié)構(gòu)特性以及內(nèi)部成分決定了其熱解特性和產(chǎn)物性質(zhì)，采用不同的預(yù)處理方式將煤的理化性質(zhì)改變后再對(duì)其進(jìn)行熱解，常見的煤預(yù)處理方式有酸洗、水熱、溶脹、離子液體預(yù)處理等[31]。

2.6.1酸洗

煤中的金屬陽離子可與半焦基體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)焦油的產(chǎn)生不利，通過酸洗可在很大程度上脫除煤中的金屬陽離子及灰分，進(jìn)而改善熱解產(chǎn)物品質(zhì)。Ye等[32]用HCl、HF酸洗褐煤后開展熱解試驗(yàn)，酸洗后的褐煤具有更多的孔結(jié)構(gòu)、表面缺陷以及羧基基團(tuán)，熱解過程中的交聯(lián)反應(yīng)明顯被抑制，焦油產(chǎn)率及品質(zhì)顯著提升，產(chǎn)率由6.88%升至8.57%。Li等[33]考察了HCl和HF酸洗褐煤后熱解過程中氧的遷移，酸洗后褐煤在熱解過程中氧向炭和氣體的遷移分別減少3.75%和2.84%，羧基基團(tuán)更易被釋放。酸洗處理還能在很大程度上脫除煤中的灰分，影響煤的微晶結(jié)構(gòu)。Zhang等[34]使用HCl和HNO3預(yù)處理煙煤，提高了煤的芳香性，降低了含硫量，使煤的碳原子排列更加有序，但對(duì)煤的部分表面官能團(tuán)活性產(chǎn)生不良影響。酸洗預(yù)處理煤成本較高，且會(huì)造成設(shè)備腐蝕，因此工業(yè)化利用較困難。

2.6.2水熱

水熱預(yù)處理煤不僅能降低煤的保水能力，還能明顯改變煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)。Liu等[35]在不同溫度下水熱預(yù)處理褐煤，隨著水熱溫度從250 ℃升到310 ℃，煤中水分含量從26.55%降到5.27%，O/C原子比從0.26降至0.17，促進(jìn)了煤中脂肪結(jié)構(gòu)向芳香結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，水熱溫度為250 ℃時(shí)熱解所得焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值，水熱處理減輕了褐煤發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度。Ge等[36]發(fā)現(xiàn)，水熱處理可提高煤階，提升煤的熱穩(wěn)定性，250～300 ℃，煤的比表面積和孔體積先增大后減小，熱解產(chǎn)物中飽和穩(wěn)定組分增加，不飽和組分含量降低。采用水熱技術(shù)預(yù)處理選擇合適的水熱溫度是關(guān)鍵，由于不同煤的結(jié)構(gòu)特性具有差異，應(yīng)針對(duì)煤本身特性選擇適應(yīng)的水熱溫度，水熱溫度在250～300 ℃為宜。

2.6.3溶脹

由于煤具有一定的供氫和受氫能力，溶脹預(yù)處理即向原煤中添加溶劑，一方面使原煤的體積膨脹，另一方面可破壞煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中的弱共價(jià)鍵，使煤結(jié)構(gòu)重新排列形成新的氫鍵。趙淵等[37]利用洗油、2-甲基萘和喹啉3種溶劑對(duì)淖毛湖煤進(jìn)行溶脹處理，經(jīng)溶脹處理的煤樣中小分子物質(zhì)被溶出，煤的碳含量均降低了約6.37%，H、O元素含量增加，3種溶劑溶脹分別處理后的煤樣熱解焦油產(chǎn)率均提升了10%以上，氣體產(chǎn)率分別增加了7.1%、12.5%和18.8%。并通過抑制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生使H2及CO的產(chǎn)率提升，CO2產(chǎn)率降低。Zhu等[38]采用吡啶對(duì)淖毛湖煤做溶脹處理后進(jìn)行熱解試驗(yàn)，也觀察到同樣的現(xiàn)象，熱解焦油和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別增加了0.8%和1.3%，半焦產(chǎn)率降低了2%。

2.6.4離子液體

離子液體預(yù)處理煤本質(zhì)是在煤上負(fù)載具有催化活性的離子，在熱解過程中起催化作用，同時(shí)離子液體還能對(duì)煤起到溶脹效果，將離子負(fù)載到煤上的方式有離子交換法、浸漬法以及機(jī)械混合法。Liang等[39]探究了4種離子預(yù)處理高硫煤對(duì)其熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子液體預(yù)處理后，煤大分子結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)鍵被破壞，煤含硫量降低，焦油產(chǎn)率最高達(dá)24.89%，且輕質(zhì)焦油占比更大。趙洪宇等[40]通過浸漬法、離子交換法以及機(jī)械混合法將鈣、鎳離子負(fù)載在脫灰煤上，離子交換法負(fù)載鈣和鎳的煤樣熱解的H2產(chǎn)率最大，浸漬法負(fù)載鈣和鎳的煤樣，CH4產(chǎn)率最高，離子交換法負(fù)載金屬離子能抑制煤中含氧官能團(tuán)的分解，不同負(fù)載方式對(duì)半焦產(chǎn)率的影響不明顯。

表2為不同預(yù)處理方式對(duì)煤的理化性質(zhì)及熱解產(chǎn)物的影響。

表2 不同預(yù)處理方式處理煤及其效果

3 催化熱解

焦油品質(zhì)低、重質(zhì)組分含量高是煤熱解領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題，通過催化熱解技術(shù)將煤熱解揮發(fā)分催化提質(zhì)，將大分子化合物轉(zhuǎn)移到輕焦油或氣體產(chǎn)物中受到廣泛關(guān)注。催化劑是決定煤催化熱解效果的主導(dǎo)因素，常用催化劑有分子篩、沸石、過渡金屬氧化物及堿(土)金屬氧化物等。

3.1 分子篩/沸石催化

分子篩與沸石催化劑比表面積大、酸性可調(diào)以及孔道結(jié)構(gòu)均勻等特點(diǎn)使其具備了優(yōu)異的催化活性，豐富的微孔、介孔結(jié)構(gòu)以及酸性位點(diǎn)可作為大分子物質(zhì)斷裂和轉(zhuǎn)化的活性中心，促進(jìn)分解、脫水、脫羧以及脫羰等反應(yīng)的發(fā)生，具有優(yōu)異的芳構(gòu)化能力。Zhao等[45]將HZSM-5分子篩用硫酸處理后用于原位催化熱解褐煤，隨著催化劑孔徑的增大和中強(qiáng)酸性位點(diǎn)的增加，促進(jìn)了H自由基的生成，抑制了不穩(wěn)定自由基的二次聚合，提高了熱解產(chǎn)物中輕質(zhì)焦油和H2的占比，氣體總產(chǎn)量最高提升4.4%，液體產(chǎn)率雖降低2%左右，但焦油中單環(huán)芳烴含量明顯提升，半焦產(chǎn)率基本不變。Ren等[46]探究了不同硅鋁比的ZSM-5催化熱解煤，低硅鋁比的ZSM-5酸度更強(qiáng)，展現(xiàn)出了較強(qiáng)的甲氧基斷裂和羥基脫水能力，對(duì)輕質(zhì)芳烴的選擇性更高。Wei等[47]用經(jīng)水熱和硝酸處理后的HY型沸石催化熱解煤，得到輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率高達(dá)81.5%，其中輕質(zhì)芳烴占比61.1%，且焦油中含氧輕質(zhì)芳烴的含量比常規(guī)焦油降低4.3倍。

3.2 過渡金屬化合物

用于煤催化熱解的過渡金屬化合物主要有過渡金屬的氯化物、鹽類以及氧化物等，過渡金屬氯化物及鹽類中的金屬陽離子可與煤中部分官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，對(duì)煤的熱解特性和產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響。Liu等[48]通過TG-FTIR考察了ZnCl2、MnCl2對(duì)煤催化熱解的影響，二者均可促進(jìn)脂肪族側(cè)鏈的斷裂，有利于CH4的產(chǎn)生，但對(duì)CO產(chǎn)率起負(fù)面效果。Wang等[49]還發(fā)現(xiàn)，MnCl2、ZnCl2對(duì)焦油發(fā)生二次裂解反應(yīng)具有明顯的抑制作用，NiCl2催化熱解煤可使熱解揮發(fā)分的產(chǎn)率較原煤直接熱解提升7.3%。過渡金屬氧化物具有優(yōu)異的催化活性，Wang等[50]采用NiO催化熱解煤，催化熱解過程中部分NiO還原為Ni可以促進(jìn)煤熱解揮發(fā)分的氧化催化裂化和重整，隨著催化劑量從0增到9 g，焦油產(chǎn)率從14.2%降至3.6%，但焦油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)76%，產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)物。

3.3 堿金屬化合物

堿金屬化合物催化劑主要包含堿金屬鹽和堿金屬氧化物，雖然其對(duì)焦油的裂解有促進(jìn)作用導(dǎo)致其產(chǎn)率下降，但可解決焦油含氧量高的問題。焦油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率與堿金屬或堿土金屬的催化作用密切相關(guān)，能促使稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳香族碳?xì)浠衔颷51]。Xu等[52]用Na2CO3催化熱解煤時(shí)發(fā)現(xiàn)其改變了煤的熱解途徑，促進(jìn)氨基、酯和醚氧鍵的形成，通過水解/醇解反應(yīng)生成更多的苯酚和醇類，促進(jìn)了化學(xué)脫水反應(yīng)發(fā)生，形成更多的烯烴化合物，通過強(qiáng)化脫羰和脫羧反應(yīng)使CO和CO2濃度增加。CaO作為一種堿性催化劑也被用于煤的熱解中，Wang等[53]將煤與牛糞共熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，CaO能降低煤的熱解溫度，強(qiáng)化了二者之間的協(xié)同作用，使得焦油中苯系化合物的占比更大。

3.4 天然礦石

鐵礦石、高嶺石、赤泥等天然礦石作為煤熱解的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的效果[54]。Song等[55]在煤熱解過程中用赤鐵礦作為催化劑，雖然焦油產(chǎn)率輕微降低，但赤鐵礦促進(jìn)了脂肪族碳?xì)浠衔顲—C鍵和C—H鍵的斷裂，再經(jīng)歷催化裂解，發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)使焦油中瀝青組分含量降低8.88%，赤鐵礦中的晶格氧能促進(jìn)C—O鍵斷裂產(chǎn)生大量CO2。

赤泥中富含以F2O3為主的多種金屬氧化物，Wang等[56]用赤泥作為催化劑催化提質(zhì)煤的熱解產(chǎn)物，得到輕質(zhì)焦油產(chǎn)率達(dá)7.7%，其中輕質(zhì)餾分含量占74%，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率顯著提升，這歸因于赤泥中大量Fe2O3促進(jìn)了重質(zhì)碳?xì)浠衔顲—C鍵的斷裂。

4 煤熱解工藝

根據(jù)熱載體差異，現(xiàn)有低階煤熱解工藝分為固體熱載體工藝、氣體熱載體工藝和無熱載體工藝，具有代表性的有DG工藝、浙江大學(xué)開發(fā)的循環(huán)流化床煤分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)、國富爐、COED工藝、MRF工藝以及中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)的內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床工藝等(表3)。

表3 煤熱解典型工藝及特點(diǎn)

4.1 熱載體工藝

根據(jù)熱載體不同，熱載體熱解工藝可分為固體熱載體和氣體熱載體工藝，固體熱載體包括陶瓷球、砂子半焦等，高溫?zé)煔?、煤氣常被用作氣體熱載體。

4.1.1固體熱載體工藝

1)DG工藝

DG工藝(圖1)由大連理工大學(xué)開發(fā)[57]，具有能效高、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但焦油除塵效果較差。褐煤被送入混合器后與高溫半焦迅速混合換熱，再進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱解反應(yīng)，熱解完成后半焦經(jīng)分離后作為熱載體進(jìn)入反應(yīng)器，熱解揮發(fā)分經(jīng)旋風(fēng)分離除塵后冷凝得到焦油[58]。

圖1 DG工藝示意[57]

2)循環(huán)流化床煤分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)工藝

浙江大學(xué)開發(fā)了以煤熱解為核心的循環(huán)流化床煤分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)工藝(圖2)，其熱載體為高溫循環(huán)灰，煤在氣化爐內(nèi)與高溫灰渣發(fā)生換熱而發(fā)生熱解反應(yīng)，一部分煤氣經(jīng)凈化、冷凝、捕油后作為流化氣進(jìn)入氣化爐，另一部分直接出售利用，半焦繼續(xù)送入循環(huán)流化床鍋爐燃燒提供氣化所需能量[59]。

圖2 循環(huán)流化床煤分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)工藝示意

4.1.2氣體熱載體工藝

1)COED工藝

COED工藝流程(圖3)較復(fù)雜，但熱效率較高，對(duì)煤種適應(yīng)性好，煤在低壓條件下多段流化床中熱解，流化氣體與煤、焦混合物的流向相反，該過程中煤溫度逐漸升高，第1段主要是煤中水分和少部分焦油析出，大部分焦油和熱解氣在第2、3段析出，第4段通入O2將部分半焦燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)煔饽媪鬟M(jìn)入前幾段，為系統(tǒng)持續(xù)提供熱量[60]。

2)國富爐

國富爐(圖4)由北京國電富通公司開發(fā)并投產(chǎn)運(yùn)行，其熱載體為熱解煤產(chǎn)生的煤氣，適用于褐煤熱解，煤破碎后經(jīng)干燥后進(jìn)入熱解區(qū)，干燥區(qū)可脫除煤中大部分水，熱解段產(chǎn)生的焦油氣經(jīng)旋風(fēng)除塵、冷凝及凈化后收集，焦油產(chǎn)率高、雜質(zhì)少、能效高[61]。

圖3 COED工藝示意

4.2 無熱載體工藝

4.2.1 MRF工藝

MRF工藝為我國煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所研發(fā)的多段回轉(zhuǎn)爐熱解工藝，此工藝對(duì)煤種的適應(yīng)性強(qiáng)，可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物靈活調(diào)整工藝。破碎后的煤在干燥爐中脫水后，進(jìn)入回轉(zhuǎn)熱解爐中發(fā)生熱解反應(yīng)，煙氣作為熱載體不直接與煤接觸，而是將回轉(zhuǎn)爐加熱間接為煤提供熱量，再將產(chǎn)物分離后得到焦油、煤氣與半焦，如圖5所示。此工藝產(chǎn)生的含酚廢水少，但熱效率不高，且易發(fā)生堵塞[58]。

圖4 國富爐工藝示意

圖5 MRF工藝示意

4.2.2內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解工藝

內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解工藝由中國科學(xué)院過程工程研究所研制(圖6)，該工藝通過反應(yīng)器的中心位置增加了內(nèi)構(gòu)件，加熱板強(qiáng)化了煤料與高溫器壁的傳熱過程，集氣通道改變了熱解揮發(fā)分的流向，使揮發(fā)分逸出后不經(jīng)歷高溫器壁和半焦，顯著減少了揮發(fā)物的二次反應(yīng)，提高了焦油產(chǎn)率和輕質(zhì)組分含量，中試試驗(yàn)表明焦油產(chǎn)率超過格金收率的80%[62]。

圖6 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解工藝示意

5 結(jié)語及展望

本文系統(tǒng)性闡述了低階煤熱解反應(yīng)機(jī)理以及煤階、粒徑、溫度、升溫速率、熱解氣氛以及預(yù)處理方式對(duì)產(chǎn)物特性的影響。結(jié)合催化熱解對(duì)產(chǎn)物定向反應(yīng)調(diào)控的差異，討論了分子篩、過渡金屬化合物、堿金屬化合物以及天然礦石催化劑對(duì)煤熱解的影響。近年來煤熱解工藝已經(jīng)取得了顯著成果，但尚面臨著諸多問題。基于低階煤熱解工藝的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展，未來的研究工作重點(diǎn)關(guān)注以下方面：

1)低階煤的熱解行為受不同因素影響顯著，但由于熱解工藝的差異，即使相同條件煤在不同的反應(yīng)器內(nèi)熱解特性差異巨大，應(yīng)加強(qiáng)開展“熱解條件-熱解反應(yīng)器-熱解工藝”的系統(tǒng)性研究，以得到不同熱解反應(yīng)器及工藝的最佳熱解條件，為利用熱解技術(shù)最大化制備高品質(zhì)油氣產(chǎn)物奠定基礎(chǔ)。

2)催化熱解低階煤已被證明可提升熱解產(chǎn)物的品質(zhì)，但已有研究中催化劑多是分子篩、金屬氧化物等，成本較高，同時(shí)在復(fù)雜工況下的穩(wěn)定性、抗毒性也未見系統(tǒng)報(bào)道，應(yīng)加強(qiáng)探究此類催化劑的小試、中試等放大化催化熱解試驗(yàn)研究，同時(shí)應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)低品位礦石、廢棄礦渣等廉價(jià)且具有催化活性的材料作為熱解催化劑，達(dá)到廢棄物資源化利用的目的。

3)我國低階煤的儲(chǔ)量巨大且分布廣泛，同一地區(qū)不同種類、不同地區(qū)同一種類以及不同地區(qū)不同種類低階煤的理化性質(zhì)都有差異，導(dǎo)致其熱解特性不同。因此，在未來的研究中應(yīng)進(jìn)一步開展對(duì)不同地區(qū)、不同種類低階煤熱解特性的針對(duì)性研究，建立我國低階煤熱解特性的數(shù)據(jù)庫，為通過熱解技術(shù)高值化利用低階煤提供理論支撐。