張風(fēng)梅，邵奇臻，張步勤，王 謙，黃光許，張兆華，李媛媛，蘇怡帆，張傳祥

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 焦作 454003;2. 冀中能源峰峰集團(tuán)有限公司，河北 邯鄲 056107)

0 引 言

化石燃料的大規(guī)模應(yīng)用造成空氣污染的同時(shí)也使人類(lèi)面臨能源危機(jī)，使綠色能源成為關(guān)注的焦點(diǎn)，清潔、高效的儲(chǔ)能技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。超級(jí)電容器因功率密度高而成為綠色儲(chǔ)能器件的有力競(jìng)爭(zhēng)者，在混合動(dòng)力汽車(chē)、航空及空間技術(shù)、信息和電子化工業(yè)等方面得到廣泛應(yīng)用[1-3]。超級(jí)電容器主要分為2類(lèi)：一類(lèi)是因電極表面發(fā)生法拉第反應(yīng)而產(chǎn)生電容的贗電容器，如金屬氧化物電容器[4]；另一類(lèi)是電容產(chǎn)生于電極-電解液界面的雙電層電容器(EDLCs)，如炭基雙電層電容器[5-6]。雙電層電容器通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移存儲(chǔ)能量，其速度遠(yuǎn)超法拉第過(guò)程，因此在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[7]。EDLCs的高循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度等特點(diǎn)由電極材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)決定。目前常用的電極材料主要有多孔炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、石墨烯等[8-11]。與其他材料相比，多孔炭由于較高的比表面積、可調(diào)的孔徑分布、簡(jiǎn)單的制備工藝，而成為制造電極的首選材料。大多數(shù)可用的多孔炭材料通過(guò)對(duì)富碳前驅(qū)體進(jìn)行物理或物理化學(xué)活化制備[12]。

多孔炭材料的比表面積、孔徑分布、導(dǎo)電性、微觀形貌等都會(huì)對(duì)電容器的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。理論上，多孔炭材料的比表面積越大，越有利于雙電層的形成，從而提高電容器的比電容，因此開(kāi)發(fā)具有高比表面積的多孔炭具有重要意義。研究表明[13-16]，KOH活化法可提高活性炭的比表面積，是制備高比表面積活性炭的有效方法之一。劉迎賓等[17]以腐植酸為前驅(qū)體，通過(guò)KOH活化制備多孔炭，比表面積為828 m2/g，在無(wú)機(jī)電解液中比電容達(dá)256 F/g。He等[18]以煤焦油瀝青為原料制備3D空心多孔石墨球，比表面積為1 871 m2/g，在電流密度為0.05 A/g時(shí),比電容為321 F/g。Zhu等[19]通過(guò)KOH活化制備的石墨烯比表面積達(dá)3 100 m2/g，在有機(jī)電解液中比電容可達(dá)166 F/g。

以往研究多在較高堿煤比條件下制備具有高比表面積的電容炭,且研究集中在單一體系(如水系、有機(jī)或離子液體體系)下。因此，本文以較低堿煤比為基礎(chǔ)，逐步增加KOH用量，系統(tǒng)研究堿煤比對(duì)所制電容炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，以及比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)電容炭在水系和有機(jī)體系下電化學(xué)性能的影響，并以此建立構(gòu)效關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤基電容炭制備

以無(wú)煙煤為原料，破碎、篩分至0.074 mm以下，105 ℃烘干備用。原料元素和工業(yè)分析見(jiàn)表1。

將KOH與無(wú)煙煤按不同堿煤比(質(zhì)量比)在破碎機(jī)里快速破碎混合，將混合物置于立式釜中，在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃活化1 h，自然冷卻至室溫，將制得的活化料浸泡于6 mol/L的HCl溶液中，80 ℃下水浴加熱并攪拌2 h后，超聲2 h，用蒸餾水將物料洗滌至pH = 7，將洗滌后的樣品置于120 ℃的烘箱中干燥4 h，即得電容炭。制成的電容炭命名為DAC-X,其中X(堿煤比)為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5。

表1 原煤的元素分析和工業(yè)分析

1.2 煤基電容炭結(jié)構(gòu)表征

采用日本生產(chǎn)的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試前先對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

采用德國(guó)BrukerD8 Advane型X射線衍射儀對(duì)所制備樣品進(jìn)行晶相分析。波長(zhǎng)λ= 0.154 06 nm；管電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描速率為10(°)/min。

使用FLASH型元素分析儀和馬弗爐對(duì)電容炭的元素含量及灰分進(jìn)行測(cè)定。

使用美國(guó)生產(chǎn)的全自動(dòng)氣體吸附儀器(Autosorb-iQ-MP，公司：Quantachrome)測(cè)試樣品的比表面積和相關(guān)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

使用日本AXIS-Ultra DLD型XPS能譜儀對(duì)所制電容炭表面元素的含量、種類(lèi)及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 煤基電容炭電極材料制備及電化學(xué)性能

將電容炭、導(dǎo)電炭黑、PTFE乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)按質(zhì)量比85∶10∶5混合，加入酒精充分研磨，將研磨后的物料壓成直徑為1.0 cm薄片，然后置于120 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，即得超級(jí)電容器用電極片，電極片質(zhì)量負(fù)載約為(7±1)mg/cm2。

將制備的電極片組裝成對(duì)稱型扣式超級(jí)電容器，采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI760E型電化學(xué)工作站對(duì)組裝成的電容器進(jìn)行恒流充放電(GCD)、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電容炭結(jié)構(gòu)特征

2.1.1電容炭的形貌結(jié)構(gòu)

圖1為原煤和DAC-2的掃描電鏡。從圖1(a)可以看出，原煤呈致密且大小不一的塊狀，表面相對(duì)平滑。圖1(b)中DAC-2表面相對(duì)粗糙，且具有大小不一的孔，有利于離子的存儲(chǔ)與輸送。

圖1 原料和DAC-2的SEM圖

2.1.2電容炭的微晶結(jié)構(gòu)

圖2為原煤和所制備電容炭的XRD譜圖。可知，原煤在25°和43°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別為石墨的(002)和(100)平面，002峰較為尖銳，表明原煤具有相對(duì)較高的有序度。與原煤相比，活化后樣品的(002)和(100)峰強(qiáng)度減弱或消失，且有偏移，表明樣品結(jié)晶度低，這是由于KOH活化過(guò)程中發(fā)生刻蝕產(chǎn)生孔隙引起。同時(shí)，隨著堿煤比的增加，所制多孔炭的(002)和(100)峰逐漸減弱直至消失，表明隨著堿煤比的增加，樣品的有序度降低，這是由于KOH含量的增加使活化過(guò)程中生成的微孔彼此連通生成中孔，造成孔隙增多，樣品的有序度降低?？紫对龆啵欣谏筛弑缺砻娣e，從而使電極材料更易形成雙電層，提高電容器的電容。此外，制備的樣品中幾乎無(wú)其他雜峰，表明樣品純度較高。

圖2 原煤和煤基電容炭的XRD圖譜

2.1.3電容炭的元素分析及灰分

所制電容炭的元素及灰分見(jiàn)表2?？芍?，隨著堿煤比的增加，所制電容炭的C含量增加，H、O和N等元素含量減少，這主要是由于隨著活化劑用量的增加，不穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂增多，生成SO2、NOx等氣體從材料中釋放出，使電容炭雜原子減少，C含量增多。同時(shí)，隨著堿煤比升高，電容炭的灰分先增大后減小，這可能是由于隨著KOH增多，生成了難以清除的物質(zhì)，隨著KOH用量的繼續(xù)增大，生成的物質(zhì)與KOH繼續(xù)反應(yīng)，生成易于清除的物質(zhì)。因此，灰分先增大后減少。

表2 電容炭的元素分析及灰分

2.1.4電容炭的孔結(jié)構(gòu)

圖3為所制煤基多孔炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3(a)可知，樣品的等溫線為Ⅰ型等溫線，在較低的相對(duì)壓力(<0.05)下樣品均表現(xiàn)出相似的吸附行為，表明樣品存在豐富的微孔。隨著堿煤比增加，樣品的吸附量增大。DAC-1、DAC-1.5和DAC-2在P/P0=0下趨于飽和，說(shuō)明其具有典型的微孔特征。DAC-2.5和DAC-3在P/P0=0.2下趨于飽和，說(shuō)明電容炭中存在一定的中孔。由圖3(b)可知，DAC-1和DAC-1.5的孔徑集中在0～2 nm，因此DAC-1和DAC-1.5為典型的微孔材料；DAC-2的孔徑分布集中在0～2.5 nm，表明其存在微孔和中孔；DAC-2.5、DAC-3和DAC-3.5的孔徑在0～4 nm都有分布，說(shuō)明電容炭中有一定量的中孔存在。電容炭中微孔可為電極材料提供更多的活性位點(diǎn)，中孔可為電解液離子提供更暢通的傳輸通道，提高了離子的傳輸速率，提升了電容器的電化學(xué)性能。

煤基電容炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3，可以看出，隨著堿煤比增加，活性炭的比表面積、總孔容、中孔率增大。當(dāng)堿煤比為3.5時(shí)，所制電容炭的比表面積、總孔容、中孔率分別為3 389 m2/g、2.041 cm3/g、49.9%。堿煤比低于2.5時(shí)，樣品的比表面積增大幅度明顯；堿煤比增到2.5后，制備樣品的比表面積增長(zhǎng)幅度減緩，總孔容和中孔率增幅明顯。這是由于堿煤比較低時(shí)，活化過(guò)程中鉀對(duì)炭材料的連續(xù)插入和脫插使石墨層之間的層間距發(fā)生部分氣化和膨脹，從而產(chǎn)生微孔[16]，隨著堿煤比增加，活化劑對(duì)炭壁的刻蝕加劇，造成生成的微孔連通在一起生成中孔，因此制備的電容炭比表面積增大幅度減緩，總孔容增加，中孔率上升。

圖3 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表3 DAC-X樣品的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.5電容炭的XPS測(cè)定

圖4為所制電容炭的XPS全掃描光譜，從圖4可以看出，樣品中主要含有C、O、N、S等元素。

圖4 電容炭的XPS圖譜

各樣品的XPS元素定量分析結(jié)果見(jiàn)表4，可知，隨著堿煤比增大，所制電容炭的C原子含量增多，O、N和S等原子含量逐步降低，DAC-X的C/O原子比逐漸增大，最大為14.22%，這主要是由于隨著活化劑用量的增加，不穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂，生成SO2、NOx等氣體從材料中釋放出。因此，雜原子含量減少，碳原子含量增多。

表4 電容炭的各元素含量及碳氧比

圖5 電容炭C1s、O1s的XPS圖譜

表5 電容炭的碳氧官能團(tuán)種類(lèi)及占比

2.2 電容炭的電化學(xué)性能

2.2.1恒流充放電

將制備的6種不同堿炭比的煤基多孔炭制備組裝成對(duì)稱超級(jí)電容器，其中，無(wú)機(jī)體系采用6 mol/L KOH溶液為電解液，有機(jī)體系采用1 mol/L(C2H5)4NBF4/Propylene Carbonate(PC)為電解液。通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)組裝的電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，其電壓為0～1 V(無(wú)機(jī))和0～2.5 V(有機(jī))。

圖6為6種煤基電容炭電極在電流密度0.25 A/g時(shí)無(wú)機(jī)/有機(jī)體系下的GCD曲線?？梢钥闯觯苽錁悠返腉CD曲線對(duì)稱，電壓與時(shí)間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，說(shuō)明電容器具有良好的雙電層特性，在充放電過(guò)程中表面電極反應(yīng)的可逆性較好，充放電效率高[20]。且未有明顯的壓降，說(shuō)明材料具有良好的導(dǎo)電性。由圖6(a)可知，對(duì)于無(wú)機(jī)體系，在0.25 A/g下DAC-3的充放電時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明其比電容最大。由圖6(b)可知，對(duì)于有機(jī)體系，0.25 A/g下，DAC-3.5的充放電時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明樣品其比電容最大。

圖6 電流密度為0.25 A/g時(shí)6種電容炭在無(wú)機(jī)、有機(jī)體系的GCD曲線

圖7為DAC-2在無(wú)機(jī)/有機(jī)體系中不同電流密度下的GCD曲線?？芍?，2個(gè)體系中電容器的充放電曲線呈對(duì)稱的三角形，表明其具有良好的電容特性；同時(shí)，隨著電流密度增大，樣品的充放電時(shí)間縮短，這是由于高電流密度下的動(dòng)力學(xué)限制，電解液離子吸附至炭材料表面的時(shí)間不充足造成的。

圖7 不同電流密度下DAC-2在無(wú)機(jī)、有機(jī)體系下的GCD曲線

圖8為所制電容炭在不同電流密度時(shí)無(wú)機(jī)/有機(jī)體系下的比電容?？芍?.25 A/g電流密度下，無(wú)機(jī)體系中，DAC-3的比電容最大，為331 F/g；有機(jī)體系中DAC-3.5的比電容最大，為192 F/g。DAC-2不僅具有相對(duì)較高的比電容，且具有較高的保持率，說(shuō)明電極材料的電化學(xué)性能不僅與比表面積有關(guān)，還受其他因素影響。

圖8 不同電流密度下6種電容炭在無(wú)機(jī)和有機(jī)體系下的比電容

圖9為所制電容炭在0.25 A/g電流密度時(shí)無(wú)機(jī)/有機(jī)體系下的比電容-比表面積關(guān)系。可知，2個(gè)體系中，電容炭比表面積小于2 400 m2/g時(shí)，電容器的比電容隨比表面積的增大而增大，且增大幅度明顯。比表面積達(dá)2 400 m2/g后，對(duì)于無(wú)機(jī)體系，隨著比表面積增大，電極材料的比電容基本保持不變，比電容最大為331 F/g；對(duì)于有機(jī)體系，隨著比表面積增大，電極材料的比電容持續(xù)增加，但增幅減緩，比電容最大為192 F/g。因此，在一定程度上增大電極材料的比表面積有利于提高電容器的電化學(xué)性能，但當(dāng)電極材料的比表面積達(dá)到一定值后，繼續(xù)增大比表面積對(duì)提升電極材料的電容性能無(wú)明顯益處。

圖9 無(wú)機(jī)/有機(jī)體系下的比電容與比表面積關(guān)系

綜上，比表面積-比電容之間未呈線性關(guān)系，且相同比表面積下有機(jī)體系的比電容低于無(wú)機(jī)體系，這主要是由于有機(jī)體系的離子直徑大于無(wú)機(jī)體系，表明電容器的電化學(xué)性能還受電極材料孔徑分布的影響。

圖10為堿煤比中孔率和比電容(無(wú)機(jī)/有機(jī))關(guān)系?？芍?，隨著堿煤比的增加，所制電容炭中孔率增加，堿煤比低于2.5時(shí)中孔率增幅緩慢；堿煤比高于2.5時(shí)增加迅速。這是由于KOH含量較少時(shí)，生成的主要為微孔，KOH繼續(xù)增加造成微孔連通生成中孔，因此，中孔率增幅由慢到快。同時(shí)，堿煤比為2后，隨著中孔率增加，2種體系下的比電容增加緩慢。由前可知，2個(gè)體系中DAC-2的電容保持率最高。因此，適宜的孔徑分布可有效提升電容炭的電化學(xué)性能。

圖10 中孔率/比電容、堿煤比關(guān)系

2.2.2循環(huán)伏安

圖11為掃描速率5 mV/s時(shí)6種煤基電容炭電極在無(wú)機(jī)/有機(jī)體系下的CV曲線?？梢钥闯觯珻V曲線呈矩形，說(shuō)明電容器充放電可逆性良好，且雙電層特性良好，其電容量主要由雙電層提供[21]。由圖11(a)可知，DAC-3圍成的矩形面積最大，表明其具有最大的比電容；由圖11(b)可知，樣品DAC-3.5圍成的矩形面積最大，表明其比電容最大，這與恒流充放電試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖11 掃描速率為5 mV/s時(shí)6種電容炭在無(wú)機(jī)、有機(jī)體系下的CV曲線

圖12為DAC-2在無(wú)機(jī)/有機(jī)體系中的不同掃描速率下的CV曲線?？芍?，2個(gè)體系中DAC-2所制電容器的循環(huán)伏安曲線基本呈矩形，表明電容器具有良好的電容特性。隨著掃描速率增大，DAC-2的CV曲線變形，說(shuō)明在高掃描速率下，電解液離子無(wú)法在孔隙內(nèi)快速擴(kuò)散，其電容特性較差。

圖12 不同掃描速率時(shí)樣品DAC-2在無(wú)機(jī)、有機(jī)體系下的CV曲線

2.2.3交流阻抗

圖13為電容器在無(wú)機(jī)/有機(jī)體系下的交流阻抗。曲線由高頻區(qū)、中頻區(qū)、低頻區(qū)3部分組成,半圓弧對(duì)應(yīng)的高頻區(qū)為實(shí)部阻抗，表示炭電極顆粒間的阻抗。無(wú)機(jī)體系中炭電極顆粒間的阻抗都較小，有機(jī)體系中炭電極顆粒間的阻抗基本隨比表面積的增加而增大。這是由于隨著比表面積增大，孔隙增加，使顆粒內(nèi)部炭基體間的間隙變寬，阻抗增大。中頻區(qū)對(duì)應(yīng)的45°斜線為阻抗曲線，其大小與離子的空內(nèi)擴(kuò)散有關(guān)。有機(jī)體系的電解液擴(kuò)散阻力明顯大于無(wú)機(jī)體系，這是由于有機(jī)電解液離子半徑大于無(wú)機(jī)體系造成的，相比有機(jī)體系，無(wú)機(jī)體系的離子更易在孔道內(nèi)擴(kuò)散。垂直于Z′軸的曲線為低頻區(qū)曲線，表示純電容的阻抗特性。對(duì)于2個(gè)體系，DAC-2的阻抗較小，因此電極材料DAC-2具有較高的電容保持率，這與其較高的比表面積和適宜的孔徑分布有關(guān)。

圖13 6種電容炭在無(wú)機(jī)和有機(jī)體系的交流阻抗

3 結(jié) 論

1)以無(wú)煙煤為原料，KOH為活化劑，通過(guò)改變KOH用量可調(diào)控電容炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)堿煤比由1.0增到3.5時(shí)，所制電容炭的比表面積增大、總孔容增加，中孔率升高。堿煤比為3.5時(shí)，比表面積、總孔容、中孔率分別為3 389 m2/g、2.041 cm3/g、49.9%。

2)隨著比表面積增加，對(duì)于無(wú)機(jī)體系，比電容先增大后減小，比電容最大為331 F/g；對(duì)于有機(jī)體系，比電容呈持續(xù)增大趨勢(shì)，最大為192 F/g。

3)電容炭比表面積小于2 400 m2/g時(shí)，電容器的比電容隨比表面積的增大增幅明顯。電容炭的比表面積大于2 400 m2/g時(shí)，對(duì)于無(wú)機(jī)體系，電極材料的比電容隨著比表面積增大幾乎不變；對(duì)于有機(jī)體系，隨著比表面積繼續(xù)增大，電極材料的比電容持續(xù)增加，但增幅減緩。當(dāng)中孔率達(dá)到一定程度后，無(wú)機(jī)體系電容器的比電容幾乎不變，有機(jī)體系電容器的比電容增幅緩慢。說(shuō)明電極材料的比表面積達(dá)到一定值后，繼續(xù)增大比表面積對(duì)提升電極材料的電容性能無(wú)益。制備具有適宜的比表面積和孔徑分布的電容炭，在得到較高電容性能電容器的同時(shí)更能有效控制成本。