劉瑤瑤，李倩雯，徐成功，李 琳

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

0 引 言

水煤漿是由60%～70%煤、30%～40%水和少量分散劑通過物理加工得到的一種清潔、高效的新型流體燃料。在我國豐富煤炭資源的保障下，水煤漿已成為替代油、氣等能源最基礎(chǔ)、最經(jīng)濟(jì)的潔凈能源[1]，自20世紀(jì)80年代以來，我國水煤漿技術(shù)在制漿、儲(chǔ)運(yùn)、燃燒等方面均取得了較大進(jìn)步，如水煤漿在電站鍋爐和工業(yè)鍋爐等方面取得了良好的應(yīng)用效果和環(huán)境效益，水煤漿在陶瓷、印染、造紙等行業(yè)節(jié)能減排效果顯著[2]。因此優(yōu)質(zhì)水煤漿的制備是煤炭清潔加工等領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，而對(duì)于難成漿的煤種來說，更是需要攻克的難點(diǎn)[3]。

低階煤屬于難制漿煤，具有含水量高、揮發(fā)分高、含氧官能團(tuán)多、空隙率高、可磨性差等特點(diǎn)，制得的低階煤水煤漿穩(wěn)定性低，黏度高，流變性差，不符合工業(yè)應(yīng)用要求。而我國低階煤儲(chǔ)量豐富，占全國已探明煤炭儲(chǔ)量的55%以上[4]，隨著煤炭資源不斷消耗，優(yōu)質(zhì)煤炭資源日益減少，加快了低階煤的開發(fā)利用。因此，如何利用低階煤制備符合要求的水煤漿是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。馬利俊[5]發(fā)現(xiàn)冷凍處理可以明顯改善低階煤的可磨性，從而改善制漿特性。徐志永等[6]提出合理的粒度級(jí)分配可以改善低階煤水煤漿的成漿性和穩(wěn)定性。另外，關(guān)于水煤漿分散劑的研究也有新的進(jìn)展。朱紅進(jìn)[7]指出水煤漿分散劑可以更好地對(duì)煤進(jìn)行親水處理，提高了煤的使用效率。姚彬等[8]以樊河煤樣為對(duì)象，對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚單體進(jìn)行成漿試驗(yàn)。分析認(rèn)為，少量的非離子表面活性劑不能充分起到分散降黏作用，當(dāng)用量達(dá)到一定范圍時(shí)應(yīng)用效果明顯。由析水率可知，壬基酚聚氧乙烯醚的成漿穩(wěn)定性較好，24 h析水率均在3%以內(nèi)，產(chǎn)生的軟沉淀經(jīng)攪拌均可恢復(fù)。孫美潔等[9]通過制漿試驗(yàn)，合理選擇配比進(jìn)行制漿，確定KY33的最佳用藥量，并通過添加木質(zhì)素磺酸鈉來提高水煤漿的穩(wěn)定性，采用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀對(duì)復(fù)配藥劑制備的水煤漿穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明不同變質(zhì)程度的煤對(duì)應(yīng)的KY33最佳用藥量不同，但添加適量木質(zhì)素磺酸鈉均可有效提高漿體的穩(wěn)定性。與陰離子型分散劑相比，非離子型分散劑分散能力更高，且在水中不發(fā)生電離，具有離子型表面活性劑所不具有的特性，如在水中和有機(jī)溶劑中有較好的溶解性，溶液中穩(wěn)定性高，不影響溶液的離子強(qiáng)度，也不易受強(qiáng)電解質(zhì)(如無機(jī)鹽、酸、堿)的影響[10]。因此，近年來學(xué)者多關(guān)注非離子型表面活性劑并取得了一些進(jìn)展。蘇毅等[11]以烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)為水煤漿添加劑，在不添加穩(wěn)定劑的情況下，采用黏度分析法研究烷基酚聚氧乙烯醚的成漿性能，考查烷基酚聚氧乙烯醚對(duì)5種不同煤制得水煤漿的分散降黏作用及分散劑用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響。當(dāng)烷基碳原子數(shù)不同時(shí)，APEO均具有不同程度的成漿能力，其中壬烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚的成漿性能較好；分散劑濃度達(dá)到0.4%～0.6%時(shí)，水煤漿表觀黏度最低，隨著分散劑用量增加，漿體表觀黏度呈升高趨勢。Guo等[12]研究了2種非離子表面活性劑正十二烷基β-D-麥芽糖苷(C12G2)和十二烷基七乙二醇(C12E7)對(duì)褐煤親水性的影響。與原褐煤相比，吸附C12E7后褐煤表面的強(qiáng)極性含氧官能團(tuán)被C12E7中極性較弱的醚類覆蓋，削弱了水與褐煤的相互作用。通過吸附C12G2引入極性羥基，提高了褐煤表面極性，增強(qiáng)了親水性。

綜上，分散劑對(duì)低階煤制備優(yōu)質(zhì)水煤漿有重要作用。其中非離子型分散劑可明顯提高煤表面親水性，對(duì)低階煤水煤漿有較好的分散降黏效果。本文以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO-40)為分散劑，以低階煤為原料制備水煤漿，探究NPEO-40對(duì)水煤漿成漿性能的影響，分析NPEO-40在低階煤表面的吸附特征，闡明其對(duì)低階煤表面改性機(jī)理，為低階煤水煤漿的發(fā)展提供理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品及試劑

1.1.1試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣(SDC)取自神華神東煤炭集團(tuán)，依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)樣品為長焰煤～不黏煤，其特征為中等及以上揮發(fā)分的弱黏結(jié)性煤。具有強(qiáng)度差、含氧較高、變質(zhì)程度較低等特性，可用做動(dòng)力燃料和氣化原料。

表1 煤質(zhì)分析

采用BT-9300Z型激光粒度分布儀對(duì)試驗(yàn)煤樣進(jìn)行粒度分析，粒度分布如圖1所示。粒度累計(jì)為10%、50%、90%時(shí)，對(duì)應(yīng)粒徑分別為3.01、21.25、93.54 μm。

圖1 粒度分布

1.1.2試驗(yàn)試劑

壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO-40)產(chǎn)自江蘇海安石油化工廠，分析純，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 NPEO-40結(jié)構(gòu)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1水煤漿制備及流變性試驗(yàn)

制備SDC低階煤水煤漿(SDCWS)前，設(shè)定煤粉、水和NPEO-40比例，水煤漿漿體質(zhì)量為100 g。NPEO-40加水溶解，制成溶液；將稱量好的煤粉倒入溶液中，在1 000 r/min下攪拌10 min，混合均勻，得到水煤漿樣品，并選用木質(zhì)素磺酸鈉作為對(duì)比，試驗(yàn)條件相同。

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(NXS-11B，成都儀器儀表有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行流變性測定。剪切速率為0～120 s-1，溫度為25 ℃。SDCWS在剪切速率100 s-1時(shí)測得的漿體黏度η100為成漿黏度，且在相同的漿體濃度下，η100越低，成漿性越好。采用Herschel-Bulkley模型[13]研究漿體樣品剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系，對(duì)SDCWS流變性進(jìn)行表述。

τ=τ0+Κrn，

(1)

式中，τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；r為剪切速率，s-1；n為流變系數(shù)。

1.2.2成漿性試驗(yàn)

工業(yè)生產(chǎn)中，水煤漿的表觀黏度一般不大于1 000 mPa·s，將表觀黏度為1 000 mPa·s時(shí)的濃度定義為最大成漿濃度C1000，并用以衡量樣漿的成漿性能。C1000越高，表明成漿性越好，可以通過線性內(nèi)插法獲得。

1.2.3穩(wěn)定性試驗(yàn)

SDCWS穩(wěn)定性評(píng)價(jià)采用“glass rod penetration”法[14-15]。水煤漿制備完成后，室溫下儲(chǔ)存在量筒(直徑3 cm，高度15 cm)中24 h。用一根直徑5 mm、質(zhì)量20 g的玻璃棒，從漿體表面自由下落，記錄下落高度以及漿體高度。水煤漿穩(wěn)定性采用滲透率P衡量，滲透率越高，穩(wěn)定性越高，計(jì)算公式為

(2)

式中，d為棒的下落高度，cm；dt為漿體高度，cm。

1.2.4等溫吸附試驗(yàn)

采用紫外可見光分光光度計(jì)(Sp-756上海波譜有限公司)測得NPEO-40的最大吸收波長為229 nm。配置一系列濃度為0～600 mg/L的NPEO-40溶液，分別移取50 mL NPEO-40溶液于100 mL錐形瓶中，在229 nm測定溶液的吸光度。根據(jù)比爾定律，對(duì)所得吸光度-濃度進(jìn)行擬合，將線性擬合良好的直線作為NPEO-40溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

圖3 NPEO-40濃度與吸光度的關(guān)系

NPEO-40的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線為

y=0.027 75+0.003 06x，

(3)

式中，y為最大吸收波長處的吸光度；x為NPEO-40濃度，mg/L。

配置一系列0～200 mg/L的NPEO-40溶液：稱量1 g煤粉于100 mL錐形瓶中，向錐形瓶中移取50 mL NPEO-40溶液并混合均勻，25 ℃下以150 r/min進(jìn)行恒溫振蕩水浴5 h，靜置2 h，使混合物達(dá)到吸附平衡，用真空泵抽濾，取濾液。

將過濾出的溶液稀釋至適當(dāng)濃度，以確保吸光度在比爾定律規(guī)定范圍內(nèi)。用紫外分光光度計(jì)在229 nm波長下測定濾液的吸光度。參照NPEO-40濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到吸附后溶液的NPEO-40濃度，設(shè)置空白對(duì)照以消除可溶性組分的干擾。NPEO-40的吸附量可由式(4)計(jì)算。

(4)

式中，Γ為單位質(zhì)量煤(干基)上NPEO-40的吸附量，mg/g；c0為溶液初始濃度，mg/L；c1為溶液吸附后的濃度，mg/L；cb為空白樣品吸光度轉(zhuǎn)換后的濃度，mg/L；V為NPEO-40溶液體積，取0.05 L；m為吸附NPEO-40溶液的煤的質(zhì)量(干基)，取1 g。

1.2.5浸潤試驗(yàn)

將0.5 g煤粉過0.15 mm標(biāo)準(zhǔn)篩使其均勻分散在已配好的NPEO-40溶液液面，記錄煤粉顆粒完全浸潤時(shí)間即為浸潤時(shí)間。浸潤時(shí)間越短，說明越有利于煤在溶液中浸潤。

1.2.6 XPS試驗(yàn)

室溫下，采用X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型)對(duì)吸附前后的煤樣進(jìn)行掃描測試。激發(fā)光源為單色化鋁陽極靶(AlKα)，束斑大小為500 m，分析室真空度為5×10-8Pa，掃描通過能量為20 eV，分辨率為0.05 eV。采用XPS PEAK軟件對(duì)窄程掃描測試結(jié)果進(jìn)行分峰擬合處理。將C1s碳?xì)浠衔?—CH2—CH2—bonds)的峰值設(shè)置為284.6 eV，修正結(jié)合能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDCWS制備

2.1.1 NPEO-40用量

采用不同用量的NPEO-40制備水煤漿，分析其表觀黏度η100，不同NPEO-40用量與表觀黏度η100的關(guān)系如圖4所示(水煤漿濃度固定為60%)。

圖4 NPEO-40用量與表觀黏度η100的關(guān)系

由圖4可知，當(dāng)NPEO-40用量為0.4%時(shí)，η100=561.99 mPa·s。隨著NPEO-40用量增加，η100呈下降趨勢，NPEO-40用量為1.0%時(shí)，η100降至153.46 mPa·s，用量增加到1.2%，η100基本不變。這是因?yàn)殡S著NPEO-40用量增加，低階煤表面吸附量增大，使得空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，煤顆粒更易分散，η100進(jìn)一步降低。用量增加到1.0%后，NPEO-40在煤表面的吸附達(dá)到平衡，吸附量基本保持不變，η100也基本不變。因此，NPEO-40最佳用量為1.0%。

2.1.2成漿性

制備一系列濃度為60%～68%的SDCWS，NPEO-40用量為1.0%，測定漿體表觀黏度η100，漿體濃度與表觀黏度η100的關(guān)系如圖5所示。

圖5 表觀黏度η100與漿體濃度的關(guān)系

由圖5可知，NPEO-40的C1000=67.5%，說明成漿性較好。漿體濃度為60%時(shí)，表觀黏度為149.4 mPa·s，隨著濃度升高，表觀黏度增大，濃度為66%時(shí)，表觀黏度增至609.92 mPa·s，但在60%～66%，表觀黏度的增量較小。說明濃度較低時(shí)，顆粒間距大，相互作用較小，且自由水比例相對(duì)較高，潤滑和緩沖作用強(qiáng)。濃度升至68%，表觀黏度迅速增至1 139.52 mPa·s，說明此時(shí)顆粒間團(tuán)聚程度增大，間距變小，相互作用增大，使得摩擦碰撞增多，自由水比例降低，潤滑和緩沖作用減小。

2.1.3流變性

理想的水煤漿應(yīng)具有高濃度、低黏度、良好的流動(dòng)性，可用流變性表征[16]。不同濃度水煤漿剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同濃度水煤漿流變特性曲線

由圖6可知，不同濃度的SDCWS具有剪切變稀的特性。y軸截距存在表明SDCWS具有非牛頓流體特征。且隨著漿體濃度升高，y軸截距進(jìn)一步增加，表明漿體的剪切變稀性能隨漿體濃度的升高而變差。采用Herschel-Bulkley模型，對(duì)剪切速率與剪切應(yīng)力進(jìn)行擬合，K值越大，漿體越黏稠，當(dāng)n=1時(shí)，漿體為牛頓流體，n>1時(shí)，漿體為脹塑性流體，n<1時(shí)，漿體為假塑性流體。擬合結(jié)果見表2。

表2 擬合不同濃度漿體的Herschel-Bulkley參數(shù)值

由表2可知，擬合指數(shù)R2均大于0.98，說明擬合效果較好。不同濃度SDCWS擬合得到的n值均小于1，說明SDCWS為假塑性流體。這是由于煤吸附NPEO-40后，產(chǎn)生氫鍵作用和極性作用使溶液中水分子在煤顆粒表面定向排列形成水化膜，包裹水化膜的煤顆粒均勻分散，漿體形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[17]。剪切速率較低時(shí)，水煤漿黏度較大，隨剪切速率增加，水化膜被破壞，使?jié){體黏度降低，從而導(dǎo)致SDCWS呈現(xiàn)剪切變稀的假塑性流體。

此外，SDCWS的τ0隨濃度升高而增大。漿體濃度為60%和62%時(shí)，τ0較小，分別為0.21 Pa和0.78 Pa，此時(shí)K值也較小，分別為0.56和0.59，說明漿體黏度較低。隨濃度升高，τ0和K增大，漿體濃度為64%、66%和68%時(shí)，屈服應(yīng)力τ0分別為2.13、2.74、2.95 Pa，K值分別為2.31、4.22、6.10，此時(shí)漿體黏度高，流動(dòng)性差。這是由于隨著濃度升高，煤顆粒間的團(tuán)聚程度增大，摩擦碰撞增多，且自由水比例降低，潤滑和緩沖作用下降，使?jié){體屈服應(yīng)力增大，黏度升高。

2.1.4穩(wěn)定性

為了探究不同水煤漿濃度對(duì)漿體穩(wěn)定性的影響，制備一系列濃度為60%～68%的SDCWS，NPEO-40用量為1.0%，對(duì)漿體進(jìn)行穩(wěn)定性測試。漿體濃度與滲透率的關(guān)系如圖7所示。

圖7 漿體濃度與滲透率的關(guān)系

由圖7可知，SDCWS的滲透率隨濃度升高而減小。60%～64%時(shí)，滲透率為30.23%～58.49%，穩(wěn)定性較高；66%、68%時(shí)，滲透率分別為12.76%和4.44%，穩(wěn)定性較低。這是因?yàn)樘砑覰PEO-40不僅可促使煤粒在水中分散，還能降低水的表面張力，使煤粒充分潤濕且均勻分散在水中[18]。由于煤顆粒表面吸附NPEO-40，煤顆粒間的空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，有利于防止顆粒團(tuán)聚，使得滲透率較高即穩(wěn)定性較高。但隨漿體濃度升高，自由水比例降低，顆粒團(tuán)聚程度增大，導(dǎo)致滲透率減小即穩(wěn)定性減小。

2.2 等溫吸附

NPEO-40在煤表面的吸附能力對(duì)煤顆粒團(tuán)聚有重要影響，平衡濃度與吸附量的關(guān)系如圖8所示。

圖8 平衡濃度與吸附量的關(guān)系

由圖8可知，煤顆粒在NPEO-40溶液中的吸附量隨平衡濃度的升高而增加。溶液濃度在0～200 mg/L時(shí)，吸附量迅速增加，400 mg/L以后，吸附量達(dá)到平衡。為了進(jìn)一步確定NPEO-40在低階煤表面的等溫吸附模型，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir等溫吸附方程(5)和Freundlich等溫吸附方程(6)的擬合[19]，擬合曲線如圖9所示，擬合結(jié)果見表3。

(5)

(6)

式中，qe為單位質(zhì)量煤顆粒吸附NPEO-40的量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫吸附的平衡常數(shù)，代表吸附能力強(qiáng)弱，L/mol；Ce為吸附平衡時(shí)NPEO-40溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich等溫吸附的特征常數(shù)，代表吸附能力強(qiáng)弱，mol/(mol/L)1/n；1/n為Freundlich等溫吸附的特征常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

圖9 等溫吸附方程的擬合曲線

表3 Langmuir和Freundlich吸附方程的擬合參數(shù)

(7)

式中，R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

綜上，吸附過程的吉布斯自由能為負(fù)值，NPEO-40在煤顆粒表面的吸附屬于自發(fā)行為且符合Langmuir等溫吸附模型。因此以NPEO-40為添加劑制備水煤漿時(shí)，NPEO-40自發(fā)吸附在煤顆粒表面，增強(qiáng)了煤顆粒間的空間位阻效應(yīng)，有利于顆粒間分散，從而提高水煤漿分散降黏效果。當(dāng)吸附達(dá)到平衡，吸附量不再增加，水煤漿黏度保持不變。

2.3 浸潤試驗(yàn)

不同用量的NPEO-40溶液對(duì)煤表面潤濕性的影響不同，NPEO-40用量與煤粉顆粒浸潤時(shí)間的關(guān)系如圖10所示。

圖10 NPEO-40用量與浸潤時(shí)間的關(guān)系

由圖10可知，浸潤時(shí)間隨著NPEO-40用量的增大而減少。這是因?yàn)殡S著NPEO-40用量增大，NPEO-40的疏水官能團(tuán)與煤表面的C—C/C—H官能團(tuán)結(jié)合，使含氧官能團(tuán)暴露在外側(cè)，因此吸附后煤表面含氧官能比例增加，煤表面親水性增強(qiáng)，有利于煤顆粒表面形成水化膜，水化膜將煤粉顆粒彼此分開，進(jìn)而減少了煤粉顆粒間的流動(dòng)阻力，達(dá)到降黏效果，降低了煤-水界面張力，使煤粉顆粒充分浸潤且易下沉，導(dǎo)致浸潤時(shí)間減小。當(dāng)用量增加至1.2%時(shí)，所需浸潤時(shí)間與用量1.0%的浸潤時(shí)間相差2 min，說明用量達(dá)到1.0%后，繼續(xù)增加NPEO-40用量，吸附量不變，煤表面親水效果變化不大，水化膜的阻礙作用不再加強(qiáng)，對(duì)SDCWS的降黏作用也基本保持不變。這與SDCWS制備的NPEO-40用量研究結(jié)果相符。

2.4 XPS分析

為分析NPEO-40吸附前后對(duì)煤中官能團(tuán)的影響，采用XPS PEAK擬合C1s譜，如圖11所示。

圖11 吸附前后C1s分峰擬合譜圖

表4 吸附前后官能團(tuán)含量

3 結(jié) 論

1)水煤漿試驗(yàn)結(jié)果表明，SDCWS的表觀黏度η100隨NPEO-40用量的增加而降低，NPEO-40用量增加到1.0%，表觀黏度η100基本保持不變。濃度為60%～68%時(shí)，漿體呈剪切變稀的假塑性流體。NPEO-40用量為1.0%時(shí)，漿體最大成漿濃度C1000=67.5%，成漿性較好，說明隨著NPEO-40用量增加，SDC表面吸附量增大，使得空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，煤顆粒更易穩(wěn)定均勻分散，水煤漿表觀黏度η100也進(jìn)一步降低，因此水煤漿定黏濃度提高。

3)浸潤試驗(yàn)結(jié)果表明，NPEO-40用量為0～1.0%時(shí)，利于煤在溶液中浸潤。隨NPEO-40用量增加，SDC浸潤時(shí)間減少。用量為1.0%～1.2%時(shí)，浸潤時(shí)間基本不變，說明繼續(xù)增加NPEO-40用量，親水效果變化不大，與SDCWS試驗(yàn)中NPEO-40用量試驗(yàn)結(jié)果相符。