劉 璐，許 凱，荊潔穎，馮 杰，李文英

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024;2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

氫氣是重要的化工原料，目前約96% H2生產來自化石燃料，其中甲烷/水蒸氣(CH4/H2O)重整制氫(Steam methane reforming，SMR)是目前較為成熟的氫氣制備工藝，該工藝以天然氣(含有少量C2～C6烴類的CH4)為原料，通過CH4/H2O重整和水氣變換反應制備高純氫氣，占全球氫氣生產總量的50%[1]。傳統(tǒng)SMR工藝已較成熟，但因制氫過程(圖1(a))涉及高溫強吸熱反應、CO變換反應及副產物CO2與H2分離提純，導致制氫過程中需要較高的反應和分離能耗，占整個工藝能耗的50%以上。

CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫(CO2enhanced sorption steam methane reforming，SESMR)從反應過程強化的角度對原有制氫過程(圖1(b))進行改進，該制氫過程的核心理念是將重整催化劑與CO2吸附劑同時放在一個反應器中，使反應過程與分離過程結合，通過吸附制氫過程產生的CO2，打破化學反應平衡，避免CO變換反應，降低CO2與H2分離提純的能耗，從而生產高純度H2；且CO2脫附再生過程中產生的高純CO2可進行控制減排或綜合利用。同時，根據平衡移動原理，該工藝可使反應在較低溫度(400～500 ℃)進行，降低了對重整反應裝置材料性能的要求。催化劑和吸附劑是CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫工藝中的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應速率和產率，其壽命長短關系到生產成本，因此研制高效催化劑和吸附劑材料是CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫工藝的核心問題之一。

圖1 CH4/H2O重整制氫工藝流程

1 催化劑和吸附劑研究現(xiàn)狀

催化劑和吸附劑分別是影響吸附強化制氫工藝中重整反應和分離選擇性效能的關鍵因素，也是吸附強化技術改進的重要研究對象。對于催化劑，以CH4轉化率為目標，制備高活性、熱穩(wěn)定性、抗燒結抗積碳催化劑是研究重點，目前吸附強化催化劑主要以Ni基催化劑為主。對于吸附劑，作為CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫工藝的核心，吸附劑性能對制氫效果影響大，通常吸附劑需具備[2-3]：大的孔容和活性表面、較高的CO2捕集能力；吸附、解吸速率快；操作溫度下的吸附穩(wěn)定性和機械強度；成本低、易再生。目前吸附強化重整制氫工藝中應用的高溫吸附劑主要有氧化鈣(CaO)基吸附劑、鋰鹽吸附劑和水滑石基吸附劑。

1.1 催化劑制氫性能

目前商業(yè)化的CH4/H2O重整Ni基催化劑適合在高水碳比(3.0～5.0)條件下進行，在低水碳比條件下極易積炭，嚴重時會引起催化劑的粉化。但從系統(tǒng)綜合能效考慮，低水碳比可減少用于蒸發(fā)水和將其加熱到反應溫度的能量，降低能量消耗。計算表明[4]：水碳比從3.0降至2.5時，能耗可降低30%。因此低水碳比條件下避免因積炭而導致催化劑失活是研究熱點[5-6]。Ignacio等[7]考察了水碳比為1時載體Ce0.95M0.05O2-d的修飾金屬對Ni基催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)載體修飾金屬的添加有助于提高催化劑表面Ni的分散性。Ali等[8]制備了納米級Ni基催化劑Ni.NPs，在750 °C、水碳比為1時，甲烷轉化率達100%(相同條件下常規(guī)制備Ni基催化劑僅為75%)，Ni.NPs在48 h內表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活性，未發(fā)現(xiàn)碳沉積，納米粒子的分散性和還原性更好，小粒徑Ni顆粒有助于加強與載體間相互作用。Karthik等[9]通過對流體動力學模擬，分析了Ni基催化劑顆粒形狀對壓降、分散程度、甲烷轉化和甲烷蒸汽重整反應的效率因子的影響。Pashchenko等[10]進一步驗證了Ni-αAl2O3催化劑形狀對MSR填充床反應器中甲烷轉化和壓力損失的影響，其中七孔球體因其較高的表面積，可獲得最大甲烷轉化率和最小壓降?？梢?，對催化劑載體進行適當選擇和修飾，通過改善活性組分Ni在催化劑表面的分散性、粒徑及活性組分Ni與載體間的相互作用，可有效增強Ni基催化劑抗積炭性能。

1.2 吸附劑吸附性能及穩(wěn)定性

1.2.1水滑石基吸附劑

類水滑石化合物是最早吸附強化重整制氫的吸附劑，類水滑石化合物與水滑石結構相似，含有的鈣離子和鋁離子是其作為CO2吸附劑的原因。類水滑石材料含有多個強堿性位點，有利吸附酸性CO2。Lee等[15]發(fā)現(xiàn)，類水滑石吸附劑可通過添加K2CO3等堿性鹽改性以提高吸附劑的吸附性能。在堿性鹽作用下，類水滑石的吸附速率可提高10倍，且穩(wěn)定性也提升，添加堿性鹽不會改變水滑石的層狀結構。但類水滑石適用溫度在300 ℃左右，200～500 ℃發(fā)生脫羥基和脫碳反應，比表面積大幅增加，高于500 ℃時類水滑石層狀結構被破壞，發(fā)生不可逆變化，并在其他相之間形成尖晶石，因此不適用于高溫吸附[11]。

1.2.2鋰鹽吸附劑

鋰鹽吸附劑主要包括鋯酸鋰(Li2ZrO3)、硅酸鋰(Li4SiO4)，在高溫下也可保持良好的CO2吸附能力，鋰鹽吸附劑吸附CO2的主要反應方程式為

(1)

(2)

(3)

Li4SiO4比Li2ZrO3的吸附能力更強，原料成本更低。Li4SiO4在450～700 °C的吸附性能最佳，高于720 °C時可脫附再生[16]。鋰鹽吸附劑具有較高的CO2吸附能力，其理論吸附容量為0.367 g/g，CO2捕獲過程中吸附劑體積變化小于134%[17]，同時擁有較低的再生溫度和較高的再生能力。此外，Li4SiO4具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在不發(fā)生明顯容量衰減的情況下可進行大量的吸附/解吸循環(huán)[18]。Amorim等[19]通過縮核模型研究反應動力學發(fā)現(xiàn)，Li4SiO4大粒子阻力主要來源于產物層擴散，而小粒子Li4SiO4的大部分阻力在于表面化學反應。Takasu等[20]也采用縮核模型分析了溫度對Li4SiO4吸附劑吸附CO2動力學的影響，結果表明，低溫條件下反應過程的限速在于殼層擴散阻力，700 ℃左右時，隨反應進行，限制步驟由化學反應轉為殼層擴散。鋰鹽吸附劑在400～700 ℃和較低CO2濃度下，反應時間長，反應效率不佳。CO2吸附過程中的動力學限制仍是鋰鹽吸附劑工業(yè)應用的主要障礙[21-22]。

1.2.3 CaO基吸附劑

CaO基吸附劑是目前吸附強化水蒸氣重整制氫應用較多的吸附劑，相比類水滑石吸附劑和鋰鹽吸附劑，CaO基吸附劑吸附容量大(0.786 g/g)、吸收速率快、成本低且來源廣泛，在經濟和實操上更具意義。CaO基吸附劑與CO2反應生成CaCO3，同時生成的CaCO3在高溫下分解再生，在CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫工業(yè)過程中循環(huán)使用。

石灰石作為天然CaO基吸附劑，其主要成分為CaCO3、MgCO3及伴有的硅鋁元素。不同石灰石形態(tài)的CO2吸附量無較大差別，多次循環(huán)后的吸附量也較接近[23]。石灰石吸附劑初始CO2吸附量較大，但隨循環(huán)次數遞增，吸附量快速下降，故要保持高分離效果需提高循環(huán)氣流量或不斷補充石灰石，增加了能耗和裝置規(guī)模的壓力。Silaban等[24]研究高鈣質石灰石的循環(huán)時發(fā)現(xiàn)，初次循環(huán)的CO2吸附容量達80%，但再次循環(huán)后其吸附容量下降15%～20%。若在較高溫度或較低壓力下循環(huán)，反應則逆向進行，產生具有高CO2濃度的氣流。

CO2吸附再生過程中，造成鈣基吸附劑吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性低的原因主要有：① CO2吸附過程中，產物層CaCO3摩爾體積(36.9 cm3/mol)大于CaO(16.9 cm3/mol)，其覆蓋在未反應的CaO表面,易引起微孔堵塞，阻礙CO2繼續(xù)擴散到吸附劑顆粒內部與CaO反應，導致CaO吸附容量下降，化學活性衰減；② CO2吸附劑再生過程中，吸附了CO2的吸附劑在800 °C左右煅燒，CaCO3分解為CO2和CaO，高再生溫度使CaO顆粒表面發(fā)生燒結和團聚，表面孔結構遭破壞、吸附劑比表面積降低；而反應吸附—再生過程中CaCO3和CaO間的頻繁轉換導致顆粒表面密度反復變化，破壞吸附劑的孔結構，最終導致循環(huán)使用一段時間后吸附率下降。可見，提高鈣基吸附劑高溫抗燒結性能是改善其吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵。目前為了提高鈣基吸附劑的抗燒結能力，研究多采用水合處理、前驅體的修飾、熱預處理和摻雜助劑加入載體等方法增強吸附劑的長期反應性[25]。為了提高CaO基吸附劑的穩(wěn)定性、抑制吸附劑的燒結，加入高塔曼溫度穩(wěn)定劑，通過與CaO形成固溶體，保持CaO晶粒的高分散，提高其穩(wěn)定性[26-27]。文獻[28]通過摻雜Al改善CaO吸附劑中出現(xiàn)的循環(huán)穩(wěn)定性差問題。CaO基在吸附CO2時一般無法完全轉化，實際吸附容量與理論值存在一定差距。高溫條件下，CaO基CO2吸附劑會發(fā)生熱分解，導致吸附劑結構發(fā)生變化，進一步影響循環(huán)中再次使用時的吸附容量及吸附速率。文獻[29]通過溶膠凝膠法制備了摻雜Zr的CaO基吸附劑，25次循環(huán)的吸附容量維持在98%以上，高溫下?lián)絑r吸附劑生成高塔曼溫度的CaZrO3，且高溫再生循環(huán)過程中CaZrO3有較小的體積膨脹率，保持CO2擴散所需孔隙。Wei等[30]采用4種不同尺度的模板制備了具有典型孔徑分布的吸附劑，并重新評估了孔隙結構對CO2捕集性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米模板可改善吸附劑的微孔結構，提高孔體積比，總孔容增加2倍。在碳酸化-煅燒循環(huán)中通入水汽可提高CaO吸附劑的循環(huán)反應性，焙燒過程中水汽與CaCO3換熱量較大，降低CO2分壓，促進CO2脫附，碳酸化過程中引入水汽可使CaO吸附劑反應性提高1倍以上[31-32]。

1.3 機械混合制氫存在問題

機械混合(圖2(a))是將吸附劑和催化劑顆粒采用物理方式均勻混合后裝入反應床層中，其操作簡單，對設備和條件要求較低，工業(yè)應用可行性高。但機械混合制備的催化劑在結構上常出現(xiàn)2個方面問題：① 吸附產物CaCO3對吸附和催化活性位點的覆蓋。CaO與CO2反應是典型的氣固非催化反應，反應在表面和CaO顆粒內部均發(fā)生。碳酸化反應經過動力學控制階段后進入擴散控制階段，CaCO3摩爾體積為36.9 cm3/mol，CaO摩爾體積16.7 cm3/mol，生成的CaCO3產物層不僅覆蓋未反應的CaO顆粒表面，使CO2的擴散轉為穿過產物層的內擴散，擴散速率降低，而且將覆蓋催化劑減少CH4轉化率。② 高溫下機械混合制備的催化劑CaO易發(fā)生燒結，因為吸附劑排列緊湊，易產生閉合、晶粒長大并發(fā)生團聚的致密化現(xiàn)象，從而導致吸附劑比表面積和孔隙率減小，吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性下降。煅燒溫度升高、煅燒時間延長、CO2/H2O分壓高均會加快CaO在再生過程中的燒結。均一型雙功能催化劑中，由于均勻分布，生成的CaCO3包覆活性組分，導致催化劑活性降低，且阻礙了CO2的原位吸附。Giuliano等[32]研究不同再生條件下的多循環(huán)吸附強化重整發(fā)現(xiàn)，催化劑在溫和的再生條件下(N2，850 ℃)穩(wěn)定運行SESMR 205個循環(huán)；惡劣再生條件下(純CO2，850 ℃)，催化劑前10周期內始終處于還原激活狀態(tài)，直到第30周期，性能接近溫和再生試驗，接著進一步失活。經SEM和EDS分析表明，鎳的聚集是觀察到的失活的主要原因，催化活性的降低導致在穿透前區(qū)和穿透后區(qū)階段H2產量下降，而吸附功能仍可用，但隨著循環(huán)次數增加，吸附劑只有部分用于吸附CO2，故需深入研究以提高催化相的穩(wěn)定性。

圖2 催化劑和吸附劑的裝填方式[34]

為了進一步提升材料性能，復合催化劑，即制備將催化劑與吸附劑組合到同一微球顆粒的材料(如圖2(b))應運而生。復合催化劑通過縮小反應顆粒大小，減小傳熱損失、傳質阻力，促進了吸附強化重整制氫反應。Giuliano[1]指出，復合材料的化學穩(wěn)定性比機械混合粒子體系更具挑戰(zhàn)性，因為活性物質、CaO和支撐相共存于同一粒子中。Yanase等[33]使用CaO外包覆硅酸鋁泡沫的鈣基吸附劑，研究其長周期的吸附-再生性能，表明15個循環(huán)內該吸附劑的CaO利用率基本穩(wěn)定在90%，說明該吸附劑的吸附容量和穩(wěn)定性均較優(yōu)秀，但由于其制備流程繁瑣，該催化劑仍需優(yōu)化。

2 復合催化劑

盡管機械混合制備雙功能催化劑的方式操作簡單、成本低廉，但由于其擴散和燒結問題導致在多次循環(huán)中活性驟降。復合催化劑通過將重整反應催化活性組分與CO2高溫吸附組分結合在一個微球顆粒內，避免重整、吸附反應的吸放熱導致的固相界面的傳熱損失，同時降低了CO2擴散對反應的影響[35]。

吸附重整制氫復合催化劑采用的復合結構有尖晶石結構、層狀雙金屬結構和核殼結構。其中核殼型催化劑由于結構相對獨立，將催化組分與吸附組分進行物理分隔，降低了CO2在產物層擴散難度，減少了催化組分的包埋和燒結，提高了復合催化劑在制氫循環(huán)反應中的穩(wěn)定性。

2.1 尖晶石結構復合催化劑

2.1.1尖晶石結構及優(yōu)勢

尖晶石晶體結構屬于立方晶系Fd-3m空間群，通式為AB2O4，一般是A2+填充在1/8的四面體空隙中(圖3)，B3+填充在1/2的八面體空隙，O2-按立方緊密堆積排列，但也存在少量A4+和B2+。尖晶石的結構通常為AxB1-x(A1-xB1+x)O4，x為四面體位二階陽離子的分數，分別是八面體和四面體配位，反尖晶石x=0，混合尖晶石0

圖3 MgAl2O4尖晶石(正尖晶石結構)的晶體學圖解[36]

尖晶石結構的優(yōu)勢主要在于其陽離子在不同體位間的交換和陽離子可變的化合價。在甲醇重整制氫催化體系中，CuAl2O4尖晶石表面抑制其上Ni和Cu的聚集，晶格中Ni的摻雜減慢Cu的釋放。尖晶石制備條件影響陽離子的占位和電荷分布，對孔道結構和估價結構也有影響，導致尖晶石的材料性能差異，通過制備條件的優(yōu)化可得到高性能催化劑。

2.1.2尖晶石結構復合催化劑制氫

尖晶石結構以模板或載體應用于催化劑中，Zou等[37]將多尖晶石NiCo2O4/NiAl2O4界面引入到γ-Al2O3載體上，作為PdO納米粒子生長分散的結構模板，得到Pd/NiCo2O4/NiAl2O4/Al2O3。NCO/NAO和PdO的結構匹配促進了PdO顆粒結晶均勻分散，增強了PdO-NiCo2O4相互作用，使催化劑具有較高的利用率和長期穩(wěn)定的性質。Mei等[38]在一系列負載MgAl2O4的貴金屬催化劑上評價了甲烷蒸汽重整反應，表明高溫和蒸汽下，在鎂鋁尖晶石載體上形成并穩(wěn)定了非常小的銠和銥簇，這些高度分散的納米粒子對甲烷蒸汽重整具有優(yōu)異的活性。Tsodikov等[39]制備的尖晶石Mg(FeAl)2O4負載的納米級含鎳催化劑在蒸汽甲烷重整中表現(xiàn)出高活性，顯示出對焦化的穩(wěn)定性和對氣體-蒸汽混合物中存在的硫化氫的抗性。

尖晶石結構常作為催化劑應用于甲醇重整制氫。Gao等[40]以碳納米管為模板制備尖晶石結構的La2CuO4納米纖維催化劑，在150 ℃下進行甲醇重整，其甲醇轉化率達100%，表現(xiàn)出優(yōu)秀的低溫甲醇重整活性。吳洪達等[41]將Y3+摻雜NiFe2O4尖晶石中制備得到NiFe1.9Y0.1O4催化劑，進行乙醇水蒸氣重整反應，分別在450、600 ℃下達到100%乙醇轉化率和75.85%的氫氣質量分數。該催化劑在反應過程中未出現(xiàn)燒結、積碳、失活等現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。銅基尖晶石催化劑對甲醇重整制氫具有良好的催化性能，但隨著尖晶石結構中多數銅的釋放，銅基尖晶石催化劑會持續(xù)失活[42]。

2.2 層狀雙金屬結構復合催化劑

2.2.1層狀雙金屬結構及優(yōu)勢

實際上，家庭里面的爭吵總是雙方都不認輸才會發(fā)生，只要有一個認輸，爭吵就不會繼續(xù)。比如打架，兩個人都要打才行；下棋，兩個人下得越精彩越投入，雙方廝殺就越激烈。如果一方不玩了，另一方怎么想廝殺都無法進行。家庭里也是這樣，必須要有一方沉默才能結束矛盾沖突。

層狀復合金屬氫氧化物(LDHs)材料具有優(yōu)秀的化學性能以及陰離子交換性能，其結構主要由類水鎂石層板及層間區(qū)域較為規(guī)律組合，相鄰板層間存在的水分子和層間陰離子處于無序運動狀態(tài)(圖4)[43-44]。受熱后LDHs分解成層狀復合金屬化合物(LDOs)，由于LDOs的活性中心均勻分布、結構比表面積高，具有多孔性，常用于催化劑。Jiang等[45]低溫合成了LDH材料，低溫可降低Ni2Fe-LDH的結晶度，形成較小的橫向尺寸， 使表面積更大、空位缺陷更多，以提高吸附能力。

圖4 層間含有負離子的層狀雙氫氧化物的結構[44]

2.2.2層狀雙金屬結構復合催化劑制氫

文獻[50]通過類水滑石結構前驅體制備了Ni/CaO-Al2O3復合催化劑，焙燒溫度700 ℃，復合催化劑的H2含量為98.31%，CH4轉化率為94.87%，10次循環(huán)后H2濃度仍可達97.35%。進一步對影響該水滑石結構前驅體制備的復合催化劑的因素進行探究，并在該條件下得到最高分散度和比表面積。研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度影響催化劑催化效果，隨著焙燒溫度升高，Ni晶粒粒徑增大，CaO粒徑變化不明顯，此時活性組分Ni與載體間相互作用，Ni的遷移和團聚更容易。文獻[51]對Ca與Al的物質的量比對催化劑的影響進行了研究，n(Ca)/n(Al)增大時，自由或游離NiO增加，促進鎳鋁尖晶石生成；Ni的分散度和活性隨n(Ca)/n(Al)先增大后減小，Ca與Al物質的量比和Ni與載體間的相互作用力密切相關，在n(Ca)/n(Al)=3時，10次循環(huán)后H2含量為93%。

2.3 核殼型復合催化劑

2.3.1核殼型復合催化劑分類及形成原理

具有核殼結構(Core-shell)的復合催化劑，在核粒子表面包覆，核與殼間通過物理化學作用連接，形成單層或多層的復合多相結構。核殼型結構(圖5)主要包括空球、單核殼、微膠囊核殼、蛋黃型核殼、多殼層中空核殼[52]。

圖5 核殼納米結構分類[52]

2.3.2核殼型復合催化劑優(yōu)勢

核殼型結構中的組分保持各自的相對獨立性，核殼型結構通過相對穩(wěn)定的外殼保護內核粒子，改善整個復合顆粒的表面電性、穩(wěn)定性及分散性。核殼型結構不僅可通過分散催化劑顆粒降低催化劑的燒結，也能通過吸附劑球形結構增加其比表面積，從而增加吸附容量，提升吸附性能，二者間的協(xié)同作用對催化效果有益。

核殼型結構材料中，殼層物質通過化學鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機理包覆在內核粒子外。對于CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫的核殼型雙功能催化劑，采用催化劑做殼，CaO基吸附劑作為內核的結構更具優(yōu)勢。在該核殼結構中，CH4在殼表面通過催化劑顆粒進行重整反應，反應產生的CO2通過殼孔隙擴散進入內部與核顆粒CaO組分反應，生成的CaCO3填充核殼內部，作為核的吸附劑對CO2的吸附和留存不僅能夠解決CO2的分離，還能有效防止離子團聚失活。鈣基核殼型催化劑的性質并不是各組分的簡單疊加，而是在保持催化劑和吸附劑組分各自特點的基礎上，通過結構特點和組分間的協(xié)同作用，不僅完成了CO2的分離，也彌補了機械混合制備催化劑易燒結的缺陷。

2.3.3核殼型復合催化劑制氫

Satrio等[56]于2005年首次成功制備出用于甲烷水蒸氣重整的具有層狀結構的球狀催化劑，球團以吸附組分白云石為核，載體氧化鋁包覆吸附組分，在載體殼層上浸漬催化組分Ni。該復合催化劑應用于甲烷水蒸氣重整反應中，在600 ℃、101.325 kPa、水碳摩爾比為3∶1的條件下，制得的H2濃度大于95%。Xu等[57]制備了以鎳為核氧化鈦為殼的NiO@TiO2-CaO/Al2O3核殼型復合催化劑，在該催化劑參與的制氫反應-再生循環(huán)中，CH4轉化率保持在85%以上，出口H2濃度維持在90%以上。Chen等[58]以吸附組分為核、催化組分為殼的Ca9Al6O18@Ca5Al6O14/Ni核殼結構雙功能催化劑，循環(huán)操作中核殼材料的活性、穩(wěn)定性和CaO利用率均明顯優(yōu)于Ni/CaO，在保持CaO幾乎完全利用的同時，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，在60個反應-再生循環(huán)中CaO利用率近100%。Lugo等[35]將目前2種主要多功能復合催化劑進行比較，對于核殼催化劑，減小催化劑殼層厚度可使性能接近均勻分布雙功能催化劑情況，而核-殼設計減輕了約40 ℃的局部床熱點大小。

核殼制備方法分為硬模板法、軟模板法和自模板法，其中軟模板方法包括使用微乳液、表面活性劑、共模板以及聚合物[59]。模板法制備過程為形成核心、涂覆模板、涂敷外層和去除模板[60]。核/殼顆粒合成過程中最重要的步驟是保持均勻的涂層和控制殼厚度，核殼組分含量、制備方法、殼層厚度等結構的調整均會影響作用效果[61]。相對于其他催化劑應用于吸附強化重整制氫，核殼型復合催化劑在結構上更有優(yōu)勢，但經多次循環(huán)再生后其催化性能及吸附能力仍下降，該材料的開發(fā)還需進一步完善。目前對核殼型復合催化劑制氫的研究主要聚焦于吸附組分，但催化組分在再生高溫條件下燒結失活造成的影響對于核殼型復合催化劑制氫過程至關重要。核殼型復合催化劑由于復雜的內部結構，缺乏簡單通用可控的合成方法，其全壽命周期性能以及材料的物理強度仍待提高，以擴大其工業(yè)的應用領域。

2.3.4核殼型復合催化劑存在的問題

核殼催化劑在完成一次CO2吸附后需進行高溫煅燒使吸附組分解吸，還原成CaO，由于吸附組分與催化組分在同一顆粒單元內，催化組分此時雖無需再生卻需一同經歷高溫。Navarro等[62]在500～700 ℃，對催化劑進行200次循環(huán)后，其重整活性明顯降低，無法達到理論平衡值，對循環(huán)后的催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)其Ni晶粒的平均尺寸從10 nm增到55 nm，且循環(huán)再生時的高溫熱分解也會導致吸附劑結構發(fā)生改變，故降低再生溫度，減少再生過程中的燒結現(xiàn)象(圖6)，保持結構穩(wěn)定性是提高循環(huán)再生利用的關鍵。針對鈣基吸附組分高溫下燒結現(xiàn)象，通過加入惰性物質提高鈣基吸附組分穩(wěn)定性。惰性物質有較高的塔曼溫度，在制備吸附組分時可分散在鈣基顆粒中隔離鈣基顆粒，抑制高溫煅燒時晶粒增長團聚，從而抑制吸附再生循環(huán)中的燒結。針對催化劑活性組分的團聚，可通過改變催化組分與吸附組分的分布結構來防止顆粒的聚集，或調解催化組分和吸附組分的相對含量來提高雙功能催化劑活性，在催化組分中加入惰性物質支撐結構維持穩(wěn)定性等。核殼型復合催化劑的關鍵在于其核殼結構，在循環(huán)再生中保持結構、提供穩(wěn)定支撐的問題尚需解決，對核殼型復合催化劑研究和改進仍需持續(xù)進行。

圖6 催化組分高溫再生過程的燒結

在吸附強化重整制氫循環(huán)中，如何改進使核殼型復合催化劑再生溫度與催化劑在制氫脫碳過程中的溫度，使二者盡可能接近，也是核殼型復合催化劑面臨的一大問題。另外，對于核殼納米復合粒子的團聚與分散問題；催化劑制備過程中如何控制好粒子分散和殼層厚度；內核和殼層間的結合強度和相容性以及殼層有效包覆等問題仍待進一步研究。

3 結 語

隨著新能源技術和燃料電池產業(yè)的快速發(fā)展，高效低成本的吸附強化制氫技術愈發(fā)引起重視。SESMR是一種高效、低能耗、綠色排放的新興技術。吸附強化制氫催化劑中Ni和CaO分別為重整反應和CO2捕集的催化和吸附位點，在吸附強化制氫循環(huán)過程中，其活性和穩(wěn)定性至關重要。由于催化劑再生過程溫度高，催化組分及吸附組分易出現(xiàn)燒結，考慮經濟效益，催化劑在再生循環(huán)中保持穩(wěn)定性是必要趨勢，選擇的材料必須保證有足夠長的使用壽命，以使工業(yè)規(guī)模程度足夠負擔SESMR工藝。減少催化劑和吸附劑的燒結，目前的研究一方面通過優(yōu)化吸附劑和催化劑，另一方面將催化劑與吸附劑結合，制備雙功能復合催化劑，從結構入手提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，核殼結構復合催化劑具有以下優(yōu)點：吸附、催化組分相對獨立，減少吸附劑產物層覆蓋活性位點；其結構特性使核殼結構復合催化劑擁有大比表面積及孔隙，促進了CO2碳酸化階段的擴散；催化組分能夠均勻分散分布，從而減少了燒結等，但仍需進一步研究能夠工業(yè)化的高循環(huán)穩(wěn)定性催化劑。核殼復合催化劑還面臨保證碳酸化階段CO2的擴散速率，實現(xiàn)吸附組分的充分利用；克服吸附組分在碳酸化-煅燒循環(huán)過程中體積反復膨脹收縮帶來的孔結構坍塌；吸附組分高溫再生導致高溫下催化組分的失活等問題。因此，上述問題的解決是促使CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫技術發(fā)展的重要因素。