徐運(yùn)飛，李英杰，王 濤，雷文濤

(1.山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.山東納鑫電力科技有限公司，山東 濟(jì)南 250101)

0 引 言

隨著工業(yè)化的推進(jìn)，化石燃料大量開(kāi)發(fā)利用，CO2等溫室氣體大量排放造成的全球氣候變化是21世紀(jì)以來(lái)人類面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一,世界各國(guó)對(duì)控制和減少碳排放已達(dá)成共識(shí)[1]。煤炭是我國(guó)能源消耗的主體，煤氣化或煤燃燒發(fā)電技術(shù)的飛速發(fā)展已成為社會(huì)發(fā)展不可缺少的推動(dòng)力，但能源消耗與CO2排放等環(huán)境問(wèn)題日益突出。因此將煤氣化或燃燒發(fā)電系統(tǒng)與CCUS技術(shù)結(jié)合，可在獲得高效率的同時(shí)有效減少CO2排放，為煤發(fā)電技術(shù)提供新的發(fā)展方向[2]。CCUS技術(shù)主要是指將CO2從化石燃料、工業(yè)流程或火電廠的排放廢氣中分離出，運(yùn)輸?shù)教囟ǖ攸c(diǎn)加以利用或封存，以實(shí)現(xiàn)被捕集CO2與大氣的長(zhǎng)期隔離[3]。

利用固體吸附劑捕集CO2是CCUS技術(shù)中常用的方法。固體吸附劑主要分為：低溫固體吸附劑(如固體胺、沸石等[4])、中溫固體吸附劑(如類水滑石衍生物(LDH)、MgO等[5])、高溫固體吸附劑(如CaO基材料等[6])。MgO具有理論CO2吸附能力高、無(wú)毒性、成本低、工作溫度范圍寬和再生溫度相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，因而具有較大工業(yè)應(yīng)用潛力。MgO可在200～400 ℃內(nèi)捕集CO2，在450～500 ℃再生[7-8]。本文對(duì)MgO吸附劑捕集CO2研究進(jìn)行了總結(jié)，介紹了MgO吸附CO2的性能變化，分析總結(jié)了提高M(jìn)gO吸附劑捕集CO2性能的方法，并對(duì)MgO捕集CO2技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)及展望。

1 MgO基材料吸附CO2特性

MgO捕集CO2反應(yīng)主要以化學(xué)吸附為主，CO2與MgO在200～400 ℃下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成MgCO3。MgCO3在450～500 ℃下逆向脫附再生成MgO和CO2。具體吸附再生反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

MgO的理論CO2吸附容量達(dá)24.8 mmol/g，但純MgO的實(shí)際CO2吸附量很低(0.5 mmol/g)，因此限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[8]。MgO吸附CO2性能大小主要取決于MgO表面氧離子的配位狀態(tài)，通常位于晶格邊緣、角落處的氧離子有較高堿性，為吸附CO2的活性位點(diǎn)[9]。MgO較低的CO2吸附量一方面是由于常規(guī)MgO比表面積較小，表面堿性位密度較低，堿性位點(diǎn)暴露少[10]。另一方面，MgO吸附CO2后表面形成的碳酸鹽鈍化層覆蓋鄰近堿性位點(diǎn)，阻礙了CO2進(jìn)一步被MgO吸附[11]。由于MgO的強(qiáng)晶格焓和來(lái)自碳酸鹽產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力產(chǎn)生的高反應(yīng)勢(shì)壘，使得碳酸化反應(yīng)緩慢，從而使CO2吸收量非常低[12]。因此有必要提高常規(guī)MgO對(duì)CO2的吸附能力。

用于工業(yè)捕集CO2的固體吸附材料，需研究其吸附CO2性能，另外再生能耗也是制約其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素，較高的再生溫度要求輸入更高熱量以及更多昂貴設(shè)備與過(guò)程匹配，使成本增加[13]。MgO因其再生能耗低、材料成本低等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)CO2捕集中極具潛力的吸附劑材料。Kumar等[13]總結(jié)比較了不同固體吸附劑的CO2吸附性能，討論了常用固體吸附劑(如鋰基吸附劑Li4SiO4，鈣基吸附劑CaO、MgO等)的循環(huán)吸附CO2性能。不同于鋰基、鈣基等較高再生溫度(800 ℃以上)，MgO再生通常在450 ℃時(shí)即可發(fā)生。過(guò)高的再生溫度導(dǎo)致吸附材料嚴(yán)重?zé)Y(jié)，使吸附材料活性降低，循環(huán)穩(wěn)定性差。Hwang等[14]研究了壓力0.1～3.0 MPa內(nèi)堿金屬硝酸鹽改性下MgO的CO2吸附解吸特性，并利用程序升溫解吸(TPD)研究了再生過(guò)程中氣體組成對(duì)MgO再生性能的影響，結(jié)果表明，再生溫度升高會(huì)導(dǎo)致能耗增加。在純N2條件下，最佳再生溫度約為430 ℃，MgO吸附CO2量能達(dá)15.4 mmol/g。MgO再生過(guò)程采用100% CO2作為再生氣氛時(shí)，所需再生溫度升到620 ℃。

在工業(yè)CO2捕集過(guò)程中，由于MgO粉末粒徑分布不均或因磨損和破碎而產(chǎn)生的小粒徑粉末顆粒，在應(yīng)用于流化床反應(yīng)器時(shí)極易逸出反應(yīng)器，造成吸附劑材料的浪費(fèi)及設(shè)備的損壞；此外造粒后的MgO吸附劑在循環(huán)工作后由于碰撞等原因會(huì)造成顆粒破碎[15]，因此有必要研究吸附性能及機(jī)械性能高的MgO造粒工藝。張鈺偉等[16]采用濕式混合法制備了NaNO3/NaNO2摻雜的MgO吸附劑，并對(duì)其進(jìn)行擠壓-滾圓造粒，發(fā)現(xiàn)該成型球粒MgO的CO2吸附性能較優(yōu)異，吸附溫度為340 ℃、100% CO2時(shí)，CO2吸附量最大達(dá)15 mmol/g，經(jīng)10次循環(huán)后仍保持較高的CO2吸附量(8.18 mmol/g)。陳林等[17]以CMC(羧甲基纖維素鈉)為黏結(jié)劑制備了柱狀MgO顆粒吸附劑，結(jié)果表明，煅燒溫度為500 ℃、CMC添加量為20%時(shí)，MgO顆粒具有最高比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，50 ℃、常壓下的CO2吸附量可達(dá) 0.57 mmol/g。Jin等[18]制備了摻雜LiNO3/KNO3/Na2CO3的MgO混合溶液，并采用油包水法合成了粒徑幾百微米的MgO球形顆粒，研究了造粒后的MgO吸附CO2性能，結(jié)果顯示，在300 ℃、純CO2吸附條件下，10次循環(huán)后MgO球粒具有穩(wěn)定CO2吸附量，為5.2 mmol/g。

在流化床系統(tǒng)中，除了要提高造粒后MgO吸附劑的CO2吸附性能，還需提高造粒材料的機(jī)械強(qiáng)度，以更適合工業(yè)應(yīng)用。Hu等[19]利用擠出-滾圓法對(duì)NaNO3或Na2CO3摻雜的復(fù)合MgO吸附劑進(jìn)行造粒，研究了造粒后MgO顆粒的機(jī)械強(qiáng)度(如抗壓強(qiáng)度、顆粒磨損度)和CO2吸附性能，研究結(jié)果表明，造粒后MgO顆粒具有良好的機(jī)械性能：較高抗壓強(qiáng)度(顆?？箟悍逯荡笥? MPa)以及較低磨損消耗(質(zhì)量損失平均值小于4%)。此外由于加入堿金屬鹽摻雜劑，其造粒后MgO顆粒具有較大的比表面積，因此在循環(huán)吸附/再生過(guò)程中，造粒后MgO比粉末MgO具有更穩(wěn)定CO2吸附性能，但造粒后MgO反應(yīng)速率比粉末低。

MgO吸附劑可用于燃燒前CO2捕集，如整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(IGCC)。圖1為MgO吸附劑用于IGCC電廠示意，該電廠的合成氣溫度為250～450 ℃，常用MgO吸附劑將合成氣中的CO2與H2分離，剩下高濃度H2用于燃燒或燃料電池發(fā)電[20]。MgO吸附劑除了用于合成氣CO2分離，還用于吸附增強(qiáng)水煤氣變換反應(yīng)(SEWGS)來(lái)提升H2產(chǎn)量[21]。通過(guò)MgO對(duì)CO2的吸附，打破反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向正向進(jìn)行的程度加大，從而H2產(chǎn)量增加。圖2為MgO用于SEWGS反應(yīng)提升H2產(chǎn)量的示意[22]。Abbasi等[23]在高壓填充床裝置中模擬了MgO吸附劑在預(yù)燃燒合成氣環(huán)境中的CO2吸附性能，結(jié)果表明，MgO吸附劑在水煤氣轉(zhuǎn)化(WGS)反應(yīng)中的CO2吸附量達(dá)2.9 mmol/g，這可使WGS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增至40%，可認(rèn)為通過(guò)MgO吸收CO2顯著提升了H2產(chǎn)量。Hu等[24]利用硝酸鹽和碳酸鹽摻雜的復(fù)合MgO吸附劑對(duì)WGS反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2進(jìn)行原位脫除，摻雜堿金屬的MgO吸附劑具有優(yōu)異的CO2吸附性能，該吸附劑用于SEWGS反應(yīng)過(guò)程中可產(chǎn)生純度約99.5%的H2(反應(yīng)條件為300 ℃、1.216 MPa、水蒸氣與碳比值為1.5)。

圖1 IGCC發(fā)電廠的MgO捕集CO2示意[20]

圖2 MgO用于SEWGS反應(yīng)提升H2產(chǎn)量的示意[22]

MgO吸附劑除了用于燃煤電站捕集CO2，還可用于凈化環(huán)境吸附CO2。Halawy等[25]為監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)CO2污染水平，利用聲化學(xué)法制備的納米MgO吸附劑對(duì)學(xué)校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的CO2進(jìn)行吸附。將制備的納米MgO暴露于17～19 ℃室內(nèi)環(huán)境中，采用熱重分析儀對(duì)吸附過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，56 d后，MgO吸附環(huán)境CO2量為7.9 mmol/g，并在500 ℃、純N2下對(duì)此時(shí)的MgO樣品煅燒后，通入純CO2流，發(fā)現(xiàn)MgO材料仍有較高CO2吸附性能。

2 微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化MgO的CO2吸附性能

優(yōu)化MgO微觀結(jié)構(gòu)，可顯著提高其比表面積，獲得發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使MgO表面具有豐富且暴露的堿性吸附位點(diǎn)。常用的通過(guò)優(yōu)化MgO微觀結(jié)構(gòu)提高CO2吸附性能的方法有：從不同前驅(qū)體制備獲得MgO；將MgO負(fù)載在多孔載體上；添加金屬氧化物制備MgO復(fù)合材料。

2.1 源于多類型前驅(qū)體MgO

與純MgO較低的CO2吸附容量相比，從天然含鎂礦物(如菱鎂礦、水菱鎂礦、水鎂石)制得MgO的CO2吸附性能更高。Guo等[26]研究了通過(guò)煅燒含鎂礦物制得MgO的CO2吸附性能，發(fā)現(xiàn)200 ℃時(shí)，由水菱鎂礦和水鎂石分別煅燒制得的MgO吸附劑的CO2吸附量較高(分別為1.73 mmol/g和1.67 mmol/g)，且10次循環(huán)后吸附量?jī)H分別降低了5.65%和5.33%，這主要是由于天然含鎂礦物煅燒后具有較發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，降低了CO2在產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力，提升了CO2吸附容量。除了天然含鎂礦物外，成本低廉的MgO基工業(yè)廢棄物也被用作MgO前驅(qū)體來(lái)捕集CO2。菱鎂礦渣是菱鎂礦冶煉過(guò)程中通過(guò)硅熱還原法獲得金屬鎂的一種廢料。Yang等[27]通過(guò)煅燒菱鎂礦渣得到MgO吸附劑，研究了濕煙氣中MgO對(duì)CO2的捕集能力，結(jié)果表明：通過(guò)煅燒廢渣得到的MgO最大CO2吸附量為3.01 mmol/g，8次循環(huán)后降至2.18 mmol/g，其吸附性能明顯優(yōu)于菱鎂礦(CO2吸附量為1.82 mmol/g)。因此利用菱鎂礦渣捕集CO2不僅可減少溫室氣體CO2排放，還可綜合利用工業(yè)廢渣。

Alkadhem等[28]以硝酸鎂和氫氧化銨為原料，采用溶膠-凝膠法制備了多孔MgO，其比表面積高達(dá)350 m2/g，CO2吸附量為0.68 mmol/g(常壓，30 ℃)。多孔MgO與APEST(3-氨基丙基-三乙氧基硅烷)功能化后的CO2吸附量增至1.47 mmol/g。胺官能化MgO吸附劑表現(xiàn)出高CO2捕集性能和理想的吸附選擇性，但其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能需進(jìn)一步提高。Tan等[29]研究表明，在不同溫度和氣氛下煅燒草酸鎂制得MgO的CO2吸附性能不同，研究認(rèn)為草酸鎂在較高或較低溫度下煅燒都不利于MgO吸附CO2，草酸鎂在較低溫度下煅燒很難完全分解形成多孔結(jié)構(gòu)，因此制備的MgO可用于CO2吸附的堿性活性位點(diǎn)有限；而在較高溫度下煅燒草酸鎂將導(dǎo)致MgO晶體燒結(jié)、孔隙結(jié)構(gòu)堵塞和堿性活性位點(diǎn)損失。草酸鎂在500 ℃、CO2氣氛下煅燒時(shí)，制得的MgO具有最大CO2吸附量，為5.09 mmol/g。Guo等[30]以六水氯化鎂為前驅(qū)體，采用不同合成方法制備MgO，研究該MgO微觀結(jié)構(gòu)與CO2吸附性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明，用固態(tài)化學(xué)反應(yīng)法制備的MgO材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)(比表面積和比孔容分別為100.03 m2/g和0.67 cm3/g)、較好表面形態(tài)(具有較低的層擴(kuò)散阻力的片狀結(jié)構(gòu))和較高CO2吸附能力(2.39 mmol/g)，這是由于固態(tài)化學(xué)反應(yīng)法賦予MgO豐富的表面堿性活性位，強(qiáng)化了CO2吸附。

表1為通過(guò)多種前驅(qū)體類型制備MgO的CO2吸附性能。通過(guò)不同前驅(qū)體制備MgO的CO2吸附性能均有所提高。Guo等[31]研究認(rèn)為，通過(guò)前驅(qū)體改性方法能提高M(jìn)gO的CO2吸附性能，主要是因?yàn)榍膀?qū)體在煅燒制備MgO過(guò)程中會(huì)釋放氣相產(chǎn)物，在吸附劑內(nèi)部形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，從而有效改善MgO吸附劑微觀結(jié)構(gòu)、表觀形貌以及活性位點(diǎn)。

表1 多種前驅(qū)體制備MgO的CO2吸附性能

2.2 MgO負(fù)載多孔載體

常用的多孔載體材料通常具有發(fā)達(dá)孔隙和較大比表面積，可使MgO較好地分散，使MgO表面暴露更多的堿性吸附位點(diǎn)。Burri等[34]通過(guò)浸漬法將MgO負(fù)載在介孔碳上，結(jié)果表明，MgO負(fù)載量為10%時(shí)，在25 ℃、常壓條件下，MgO/介孔碳復(fù)合材料的CO2吸附量達(dá)1.68 mmol/g。Chen等[35]通過(guò)固相分散法將MgO負(fù)載在多孔活性炭上，制備的多孔復(fù)合材料MgO/C具有大比表面積(1 450 m2/g)和優(yōu)異的CO2吸附容量(3.1 mmol/g)。Guo等[36]研究了將MgO負(fù)載在蔗渣、咖啡渣、稻殼和鋸末等生物質(zhì)廢料上的CO2吸附性能，結(jié)果表明，稻殼灰負(fù)載的樣品具有最高的CO2吸附能力，MgO負(fù)載量為20%時(shí)，在10% CO2、200 ℃吸附條件下，CO2吸附量為4.56 mmol/g，且10次循環(huán)后的吸附量?jī)H下降7.68%。該研究為制備高性能MgO吸附劑節(jié)約了成本，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的價(jià)值化。

Li等[37]通過(guò)含鎂金屬-有機(jī)絡(luò)合物的簡(jiǎn)單熱解，制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的MgO/C多孔納米復(fù)合材料，在27 ℃和0.1 MPa CO2下的CO2吸附能力為0.67 mmo/g。圖3為利用透射電子顯微鏡(TEM，圖3(a)～(c))、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，圖3(d))和能量色散X射線熒光光譜儀(EDX，圖3(e))得到的MgO/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖像。發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有由超薄納米片結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的花瓣形分級(jí)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)單元上具有高度分散的超細(xì)MgO納米粒子，使其具有較大比表面積、較高比孔容和較小的MgO納米晶體，因此可提供更多的活性吸附位點(diǎn)，促進(jìn)CO2氣體擴(kuò)散，增加CO2吸附量。

圖3 MgO/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)[37]

Lugai等[38]制備了一種MgO/C納米纖維-陶瓷多孔復(fù)合材料，先將碳納米纖維涂覆在宏觀陶瓷基載體上，再將MgO納米粒子高度分散在多孔復(fù)合材料上。多孔陶瓷提供了一種高比表面積的負(fù)載基底，碳納米纖維起到結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑作用，穩(wěn)定了MgO納米顆粒的分散性，復(fù)合材料在0.1 MPa、94 ℃下具有較高CO2吸附量，為4.9 mmol/g。將MgO負(fù)載在金屬氧化物上也是一種提高M(jìn)gO吸附CO2性能的方法。Hanif等[39]將MgO分別負(fù)載在有序介孔SiO2和納米纖維狀SiO2上，在0.1 MPa、200 ℃下，由于納米纖維SiO2具有非常高的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性，復(fù)合材料在7次循環(huán)后保持穩(wěn)定CO2吸附能力(達(dá)1.7 mmol/g)。

2.3 添加金屬氧化物制備的MgO復(fù)合材料

Jin等[40]采用溶膠-凝膠燃燒法制備MgO-CeO2復(fù)合材料，研究20次循環(huán)的吸附性能，結(jié)果表明，添加5% CeO2時(shí)，MgO-CeO2復(fù)合材料具有較高的比表面積，達(dá)330 m2/g，CO2吸附容量達(dá)0.24 mmol/g；此外，該MgO-CeO2復(fù)合材料也顯示了較高吸附速率，3 min內(nèi)達(dá)到CO2最大吸附量的70%。Chen等[41]采用醋酸鎂和醋酸亞鐵合成了FeO-MgO復(fù)合材料，F(xiàn)eO添加量為3%時(shí)，復(fù)合材料為7 nm的納米顆粒，具有較大的比表面積(176 m2/g)，F(xiàn)eO-MgO復(fù)合材料的CO2吸附容量達(dá)0.875 mmol/g(吸附條件：200 ℃、100% CO2)，這歸因于FeO使復(fù)合材料具有較大的比表面積，增加了吸附材料表面堿性位點(diǎn)，使CO2吸附容量增加。

Kwak等[42]通過(guò)在Na2CO3-MgO上添加金屬氧化物分散劑ZrO2，促進(jìn)了MgO復(fù)合材料的CO2吸附性能，并提高了循環(huán)穩(wěn)定性，K∶Mg∶Zr=0.3∶1∶0.6時(shí)，在330 ℃、純CO2吸附條件下，MgO復(fù)合材料吸附CO2的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到理論CO2吸附值的73%；10次循環(huán)后CO2吸附量?jī)H下降了4%。這主要是因?yàn)閆rO2使MgO復(fù)合材料的比表面積顯著增加，Na2CO3在該表面上分布廣泛且均勻，使大多數(shù)MgO與Na2CO3促進(jìn)劑接觸，活性吸附位點(diǎn)增加，進(jìn)而提高了CO2吸附能力及循環(huán)穩(wěn)定性。

Al2O3常作惰性支撐載體來(lái)提高M(jìn)gO的CO2吸附性能，因其具有較高的塔曼溫度，在多次循環(huán)吸附解吸CO2時(shí)可有效改善MgO燒結(jié)現(xiàn)象，另外，Al2O3材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積，使混合Al2O3后MgO更易暴露出較多的CO2吸附位點(diǎn)[21]。

表2為Al2O3/MgO復(fù)合材料的最大CO2吸附量?？梢园l(fā)現(xiàn)，相比于純MgO吸附劑，摻雜Al2O3后MgO復(fù)合材料表現(xiàn)出相對(duì)較高CO2吸附量。此外吸附條件(如溫度、反應(yīng)氣氛等)對(duì)Al2O3/MgO復(fù)合材料也有重要影響，吸附溫度升高及加入水蒸氣均有利于提高Al2O3/MgO復(fù)合材料的CO2吸收量。Han等[43]利用共沉淀法制備的Al2O3-MgO復(fù)合吸附劑在Al/Mg摩爾比為1時(shí)，比表面積為177 m2/g，孔容約為0.45 cm3/g；在200 ℃、10% CO2和10% H2O條件下，該復(fù)合材料的CO2吸附量為3.02 mmol/g。Li等[44]采用濕法浸漬法將K2CO3負(fù)載在Al2O3/MgO復(fù)合材料上制備一系列新型KMgAl吸附劑，30次循環(huán)后該吸附劑仍具有穩(wěn)定的CO2吸附性能，為2.4 mmol/g(吸附條件：60 ℃、10% CO2和12% H2O；再生條件：480 ℃)。Jeon等[45]研究了添加Al2O3和共晶堿金屬鹽制備的MgO復(fù)合材料(EM-MgO-Al2O3)的CO2吸附性能，結(jié)果表明，Mg/Al=5時(shí)，在300 ℃、純CO2吸附條件下，MgO復(fù)合材料達(dá)到較高的CO2吸附容量，為2.95 mmol/g，這主要是因?yàn)锳l2O3作為惰性支撐載體，使MgO的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，減少了MgCO3層團(tuán)聚，從而增加了CO2吸附容量。

表2 摻雜Al2O3的MgO復(fù)合材料CO2吸附量

Li等[51]添加Cu制備了MgO復(fù)合材料，200 ℃時(shí)，MgO-Cu復(fù)合材料的CO2吸附量達(dá)0.78 mmol/g。這主要是因?yàn)樵诤铣蓮?fù)合材料過(guò)程中CuO還原為Cu伴隨著納米粒子的體積收縮，使更多MgO活性位點(diǎn)暴露出與CO2接觸，從而提高M(jìn)gO的CO2吸附性能。Hiremath等[52]研究了添加TiO2制備的MgO復(fù)合物的CO2吸附性能，發(fā)現(xiàn)TiO2引入到MgO中可產(chǎn)生Mg-O-Ti離子對(duì)，形成不同價(jià)態(tài)Ti離子的鈦酸鎂相，使MgO復(fù)合材料除了具有較高的比表面積和孔容，還使材料表面產(chǎn)生更多的高強(qiáng)度堿性位點(diǎn)，在200 ℃、純CO2時(shí)，TiO2-MgO復(fù)合材料(Mg/Ti摩爾比為3)的CO2吸附量為1 mmol/g。

3 熔鹽改性的MgO

Harada等[53]研究了通過(guò)添加硝酸鹽/亞硝酸鹽改性的MgO吸附劑的CO2吸附性能，其CO2吸附容量高達(dá)15.7 mmol/g，因此通過(guò)熔鹽改性可顯著提高M(jìn)gO吸附CO2的性能。

3.1 單一熔鹽改性的MgO

Vu等[54]采用四步煅燒法合成KNO3改性MgO復(fù)合吸附劑，結(jié)果表明，該復(fù)合材料在325 ℃下表現(xiàn)出3.16 mmol/g的高CO2吸附能力，認(rèn)為較高的CO2吸附能力是因?yàn)樵谠撐綔囟认?，堿金屬鹽KNO3處于熔融態(tài)覆蓋在MgO吸附表面，在MgO吸附CO2的過(guò)程中為CO2的快速擴(kuò)散提供了一個(gè)液體“通道”。Gao等[55]研究了堿金屬硝酸/亞硝酸鹽改性MgO的CO2吸附性能，發(fā)現(xiàn)NaNO3改性MgO在350 ℃時(shí)取得最高的CO2吸附性能，達(dá)17.0 mmol/g。Liu等[56]添加堿金屬碳酸鹽Cs2CO3制備了MgO復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Cs2CO3添加量為15%時(shí)，MgO復(fù)合材料的CO2吸附量為1.9 mmol/g(吸附條件：300 ℃、常壓、純CO2)，認(rèn)為堿金屬鹽Cs2CO3的作用有：① Cs2CO3在一定溫度下達(dá)到熔融態(tài)，覆蓋在MgO表面產(chǎn)生了更多的鎂離子與氧離子；② 部分Cs2CO3作為反應(yīng)物參與到MgO吸附CO2的反應(yīng)中，產(chǎn)生Mg-Cs碳酸鹽中間相，該反應(yīng)活化能相比于MgO吸附CO2活化能低，因此促進(jìn)了MgO復(fù)合材料對(duì)CO2的吸附。

3.2 混合熔鹽改性的MgO

Pozzo等[57]研究了多種硝酸鹽(LiNO3、KNO3、NaNO3)改性MgO的CO2吸附性能及循環(huán)穩(wěn)定性，揭示了混合硝酸鹽增強(qiáng)MgO吸附性能的作用機(jī)制。圖4為混合熔融硝酸鹽在MgO吸附CO2中的作用機(jī)理?；旌舷跛猁}在一定溫度下會(huì)形成熔融態(tài)覆蓋在MgO表面，使大部分MgO溶解以自由離子對(duì)(Mg2+-O2-)形式存在，降低了MgO的晶格能，進(jìn)而與CO2反應(yīng)形成MgCO3，在脫附溫度下MgCO3會(huì)脫附再生MgO，隨著循環(huán)次數(shù)的增加覆蓋在MgO表面的堿金屬鹽分離分散開(kāi)，且MgO表面有燒結(jié)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致CO2吸附量下降。共晶混合熔融鹽的熔點(diǎn)溫度比單一熔鹽熔點(diǎn)溫度低，有利于進(jìn)一步提高M(jìn)gO的CO2吸附性能。

圖4 混合硝酸鹽改性下的MgO吸附CO2的機(jī)理[57]

Ding等[58]通過(guò)沉積混合堿金屬硝酸鹽和碳酸鹽合成了一系列MgO基吸附劑，結(jié)果表明，按一定比例添加KNO3、LiNO3、Na2CO3、K2CO3時(shí)，MgO復(fù)合吸附劑的最大CO2吸附量達(dá)19.06 mmol/g，經(jīng)30次循環(huán)后，CO2吸附量?jī)H降到15.7 mmol/g，具有良好的長(zhǎng)期吸附/解吸穩(wěn)定性。Wang等[59]采用不同的前驅(qū)體和沉淀劑，通過(guò)不同方法制備出不同形貌的MgO樣品，再采用濕法浸漬方法，用三元硝酸鹽(LiNO3、KNO3、NaNO3)對(duì)MgO進(jìn)行改性。結(jié)果表明，當(dāng)前驅(qū)體為六水硝酸鎂、碳酸鉀為沉淀劑時(shí)，制備的MgO呈比表面積最大的棒狀形貌，在30 min內(nèi)CO2吸附性量達(dá)10.48 mmol/g，最大CO2吸附量為13.45 mmol/g。

盡管堿金屬鹽改性MgO的CO2吸附容量顯著提高，但其吸附動(dòng)力學(xué)緩慢且循環(huán)穩(wěn)定性差，因此需制備高吸附速率及循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的MgO材料。柳春杰等[60]研究了添加CaCO3對(duì)堿金屬鹽改性MgO吸附CO2性能的影響，CaCO3添加量為3%時(shí)，MgO復(fù)合材料的初次CO2吸附量達(dá)14.3 mmol/g(吸附條件：40% CO2、350 ℃)，20次循環(huán)后，CO2吸附量仍可達(dá)11.3 mmol/g。這是因?yàn)镃aCO3在一定程度上限制了堿金屬鹽在高溫下的流動(dòng)，使堿金屬鹽有效分散在MgO表面，進(jìn)而提高了MgO吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。Cui等[61]將堿土金屬碳酸鹽(CaCO3、BaCO3或SrCO3)加入混合堿金屬鹽(AMS)改性MgO復(fù)合材料，可以改善MgO吸附劑在多次吸附/解吸循環(huán)中的CO2捕集性能，明顯提高CO2吸附速率。堿土金屬碳酸鹽添加量為10%時(shí)，在350 ℃、純CO2下吸附，400 ℃、純N2下解吸，20次循環(huán)后，CaCO3-AMS-MgO、BaCO3-AMS-MgO和SrCO3-AMS-MgO三種復(fù)合吸附材料的CO2吸附量分別為10.9、9.5、11.1 mmol/g，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(初次CO2吸附量分別為11.5、9.8、11.1 mmol/g)。認(rèn)為部分CaCO3或BaCO3、MgO在熔融AMS中溶解，引入CO2后快速反應(yīng)生成CaMg(CO3)2或BaMg(CO3)2，吸附速率增加。SrCO3不參與反應(yīng)，作為惰性穩(wěn)定劑可緩解MgO燒結(jié)，因此添加SrCO3的MgO復(fù)合材料比其他2種材料具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

反應(yīng)條件對(duì)混合熔鹽改性MgO的CO2吸附性能有一定影響。王磊等[62]研究了吸附溫度和CO2分壓力對(duì)混合堿金屬硝酸鹽和碳酸鹽改性MgO的CO2吸附性能的影響。發(fā)現(xiàn)溫度相同時(shí)，MgO的CO2吸附量隨著CO2分壓增加而提高；CO2分壓相同時(shí)，隨著吸附溫度的增加，CO2吸附量先升高后降低。CO2分壓為81.06 kPa、吸附溫度為360 ℃時(shí)，改性MgO的CO2吸附量最大為11.8 mmol/g。Qiao等[63]研究了煅燒溫度(300～600 ℃)對(duì)混合硝酸鹽改性MgO吸附CO2性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)堿金屬硝酸鹽添加量為10%、吸附溫度為300 ℃，隨煅燒溫度升高，CO2吸附性能先提高后下降，煅燒溫度為450 ℃時(shí)，吸附量最高為16.75 mmol/g。

表3為熔鹽改性MgO的CO2吸附量。可以看出，在反應(yīng)條件、熔鹽種類等不同條件下，混合熔鹽改性并不一定比單一熔鹽改性下的MgO吸附CO2性能差，混合硝酸鹽和碳酸鹽比混合多種硝酸鹽改性MgO的CO2吸附效果要好。盡管通過(guò)不同堿金屬鹽改性MgO的CO2吸附容量都有所提高，但不同的熔鹽改性效果不同，且作用機(jī)理不同，目前對(duì)熔鹽改性MgO的作用機(jī)理沒(méi)有唯一確定的解釋。相比優(yōu)化MgO微觀結(jié)構(gòu)、提升其比表面積的方法，熔鹽改性能顯著提高M(jìn)gO吸附CO2的性能。

表3 熔鹽改性下MgO的CO2吸附性能

4 結(jié)語(yǔ)與展望

CO2捕集、利用與儲(chǔ)存技術(shù)(CCUS)被認(rèn)為是一種能有效減少碳排放的技術(shù)。MgO吸附劑以其較高的理論CO2吸附容量及優(yōu)越的物理化學(xué)特性被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的CO2吸附材料。本文綜述了近年來(lái) MgO的成型造粒研究及提高M(jìn)gO吸附CO2性能方法。雖然前期大量研究證明MgO在捕集CO2方面具備巨大優(yōu)勢(shì)，但仍存在一些問(wèn)題，另外研究MgO最終目的是將其用于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用解決CO2排放問(wèn)題?；诖宋磥?lái)MgO吸附劑捕集CO2的研究重點(diǎn)關(guān)注：

1)目前CO2吸附劑仍停留在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，尚未大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，未來(lái)研究需要在實(shí)際應(yīng)用中所遇到的測(cè)試條件下評(píng)估MgO捕集CO2的性能,如有的電廠排放煙氣中CO2濃度低和含有多種雜質(zhì)氣體，這些實(shí)際條件與目前實(shí)驗(yàn)室研究的溫和測(cè)試條件不同；另外目前應(yīng)用于MgO吸附CO2性能測(cè)試的循環(huán)周期數(shù)不多，在實(shí)際設(shè)備和條件下需對(duì)MgO進(jìn)行長(zhǎng)周期循環(huán)測(cè)試。未來(lái)研究仍需重點(diǎn)關(guān)注MgO成型造粒技術(shù)，其中要以制備具有優(yōu)異機(jī)械性能及化學(xué)吸附性能的MgO吸附劑為目標(biāo)。

2)對(duì)于MgO捕集CO2技術(shù)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注針對(duì)不同工業(yè)應(yīng)用設(shè)計(jì)不同循環(huán)系統(tǒng)，并將這些系統(tǒng)與現(xiàn)有工業(yè)過(guò)程集成。此外除考慮設(shè)計(jì)最優(yōu)系統(tǒng)外，還應(yīng)考慮原料成本、制造工藝成本、優(yōu)化工藝成本、能源消耗等經(jīng)濟(jì)環(huán)境因素。因此未來(lái)研究應(yīng)該以簡(jiǎn)易高效、低成本、綠色環(huán)保為路線開(kāi)發(fā)MgO吸附劑。