楊娟　張鐘云　吳忠

摘 要：為初步探究安徽地區(qū)春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期楚國(guó)對(duì)金屬加工技術(shù)與合金配比的掌握程度，文章對(duì)壽縣和六安市區(qū)的幾處楚文化遺址、墓葬出土青銅器的樣品進(jìn)行初步科學(xué)分析。金相觀察微觀組織并配合掃描電鏡能譜儀進(jìn)行微區(qū)觀察和成分分析，結(jié)果表明這些青銅器樣品的制作加工工藝主要有鑄造、熱鍛、鑄造后加熱處理及熱鍛后冷加工等多種加工方式;合金成分主要為鉛錫青銅，配比較為科學(xué)，并存在鐵、硫等其他雜質(zhì)元素。以上結(jié)果顯示了楚國(guó)在春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期較高的冶金技術(shù)水平，也為這一地區(qū)楚國(guó)青銅器的研究提供了寶貴的資料，具有較高的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：楚國(guó)青銅器;金相分析;掃描電鏡及能譜分析

1 前言

中國(guó)古代青銅器有很高的歷史、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值，對(duì)其進(jìn)行研究對(duì)于了解當(dāng)時(shí)社會(huì)政治、經(jīng)濟(jì)、文化、科學(xué)技術(shù)等發(fā)展情況有重要作用。主要分布于現(xiàn)今湖北、湖南、安徽、江西西北部和河南南部等地的楚文化，其核心區(qū)域在兩湖和安徽部分地區(qū)，邊緣區(qū)域?yàn)榛春恿饔蚝哇蛾?yáng)湖流域等。楚文化是我國(guó)東周時(shí)期歷史文化重要的組成部分。春秋初年，楚民族逐步控制了荊楚地區(qū)。約至春秋中晚期，形成了以荊楚民族為主體的楚文化體系。戰(zhàn)國(guó)以后，楚國(guó)繼續(xù)對(duì)外擴(kuò)張。公元前241年楚國(guó)遷都?jí)鄞?，皖西逐漸成為楚國(guó)末年的統(tǒng)治中心，真正成熟的楚文化則于壽縣大量沉淀。

皖西地區(qū)是歷史上楚國(guó)的主要組成區(qū)域，壽縣和六安市區(qū)周?chē)┠陙?lái)的考古調(diào)查與發(fā)掘出土了大批東周時(shí)期的楚國(guó)青銅器，引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。學(xué)者們從考古和歷史學(xué)的角度探討了青銅器的特點(diǎn)及其反映的文化關(guān)系①，但從科學(xué)分析的角度來(lái)研究這些青銅器的工作至今很少。

本文利用金相顯微鏡和掃描電鏡能譜儀，對(duì)取自安徽的青銅器進(jìn)行科學(xué)檢測(cè)和分析，旨在對(duì)東周時(shí)期楚國(guó)青銅器的制作加工技術(shù)和合金成分配比作初步探討，希望可以為以后的研究工作提供一些參考資料。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 樣品介紹

此次所取樣品分別來(lái)自壽縣博物館館藏青銅器和六安市部分楚墓出土的青銅器，均在不破壞文物本身價(jià)值的前提下對(duì)器物殘損部位或器物殘片進(jìn)行取樣，樣品概況如表1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 金相分析

本次實(shí)驗(yàn)采用上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的CMM-30E型金相顯微鏡，目鏡10倍，物鏡選擇5倍、10倍、40倍、60倍觀察，使用Nikon E5400數(shù)碼照相機(jī)進(jìn)行拍照。金相觀察結(jié)果如表2所示，金相照片如圖1～圖20所示。

由表2可知：

①10件樣品顯示為鑄態(tài)組織，占樣品總數(shù)的62.5%?；w為α固溶體樹(shù)枝狀晶，枝晶間分布有（α+δ）共析組織，有的連成網(wǎng)狀（圖1、圖2、圖11），部分呈多角形斑紋狀（圖3、圖6）。腐蝕一般沿著（α+δ）共析組織腐蝕通道，從表面開(kāi)始向基體延伸。具有鑄造組織的樣品中，有的有自由銅晶粒的沉淀（圖1、圖2），有的有較大的鉛顆粒分布（圖6）。

②5件樣品屬于熱鍛組織。金相組織中有α固溶體再結(jié)晶晶粒以及孿晶組織，如LA-3（圖13）、LA-4（圖15）、LA-5（圖16）。鍛造能提高金屬的強(qiáng)度、塑性和韌性。經(jīng)熱鍛加工的青銅器基體保存狀況較好，再結(jié)晶組織的腐蝕均在等軸晶粒晶界處發(fā)生，再向晶內(nèi)推進(jìn)，若晶間有夾雜物或鑄造缺陷，會(huì)加劇腐蝕。

③1件樣品存在熱鍛后冷加工組織。金相組織中存在α固溶體再結(jié)晶晶粒的等軸晶以及孿晶組織、大量的滑移線，如LA-8（圖19）。冷加工可增加器物的硬度及各種機(jī)械性能。

④青銅器不同部位的金相組織因不同因素的影響會(huì)顯示出不同的形態(tài)。LA-6匜柄內(nèi)筒的金相分析為鑄態(tài)組織（圖17），LA-7匜柄外壁金相圖顯示為鑄造后加熱處理組織（圖18），這可能是由于器物的外壁受到加熱處理所造成的。

2.2.2 掃描電鏡與能譜分析

本次實(shí)驗(yàn)采用的是荷蘭Philips-FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200掃描電鏡及其配置的能譜儀（EDAX）。掃描電鏡觀察和成分分析的技術(shù)指標(biāo)是：高真空模式下30kV時(shí)，3.5nm;低真空模式下30kV時(shí)，3.5nm;ESEM環(huán)境真空模式下30kV時(shí)，3.5nm;最大束流為2A，測(cè)量時(shí)間在60s以上。分析觀察前對(duì)樣品進(jìn)行切割、噴金處理。掃描電鏡觀察和成分分析的結(jié)果如表3所示。

3 結(jié)果討論

3.1 金相組織討論

3.1.1 鑄造組織

青銅器鑄造組織主要是α固溶體樹(shù)枝狀晶，有明顯的晶內(nèi)偏析，部分存在（α+δ）共析組織，有的無(wú)δ相的析出。青銅器鑄造時(shí)由于錫含量及鑄造條件等差異，其金相組織有比較大的差別。一般來(lái)說(shuō)，錫含量越高冷卻速度越快，固溶體偏析越明顯，（α+δ）共析組織越多。①根據(jù)Raynor于1944年建立的Cu-Sn二元合金平衡相圖可知，含錫量在15.8%以下的青銅器逐漸冷卻后的組織應(yīng)是α固溶體單相組織。但Raynor相圖是Cu-Sn合金在520℃以下經(jīng)1000h以上的緩慢冷卻過(guò)程獲得的，在實(shí)際鑄造過(guò)程中冷卻速度較快，成分?jǐn)U散不易，使含錫量?jī)H為5%～7%的鑄件已呈現(xiàn)α+（α+δ）組織。此批樣品中α固溶體樹(shù)枝狀晶和（α+δ）共析組織的形態(tài)大致有以下幾種類(lèi)型：

①具有明顯的α固溶體樹(shù)枝狀晶、未見(jiàn)δ相的析出的有SX-6盉（圖5）、SX-9甬鐘（圖9）。

②具有細(xì)密枝晶及細(xì)小的（α+δ）共析組織的有SX-7雙旋環(huán)紋銅壺（圖6）、SX-10鼎（圖10）、LA-9獸首紋鼎（圖20）。

③α固溶體樹(shù)枝狀晶間分布有較大形態(tài)的（α+δ）共析組織的有SX-4盆（圖3）。

④（α+δ）共析組織數(shù)量眾多且連成網(wǎng)狀的有SX-3短劍（圖1、圖2）、LA-1勺（圖11）、LA-6匜柄內(nèi)筒（圖17）。

3.1.2 加工組織

青銅器經(jīng)過(guò)熱冷加工可以減少成分偏析，使高錫的脆性相分解或減少，使α固溶體中的錫含量均勻，并可以消除鑄造缺陷，使其組織致密，改善了機(jī)械性能，提高了器物的強(qiáng)度指數(shù)、韌性及塑性，但硬度下降。①

①熱加工。熱加工是指銅合金器物在再結(jié)晶溫度以上加工成需要的器形的工藝。鑄件先在鑄模成型或鑄成板材及金屬錠，然后切割成所需要的形狀尺寸，將這些坯料加熱到紅熱狀態(tài)進(jìn)行錘鍛加工，將器具做成要求的尺寸以及形狀。這樣的制作工藝顯示的金相組織是等軸晶和孿晶。②金屬在熱加工時(shí)，變形抗力較小、功耗低。原子在高溫下擴(kuò)散強(qiáng)烈，再結(jié)晶可有效消除偏析，改善組織結(jié)構(gòu)。退火后，由于面心立方結(jié)構(gòu)的α相孿晶界能很低，完全再結(jié)晶后，則呈現(xiàn)典型退火孿晶組織。孿晶帶隨著晶粒的長(zhǎng)大會(huì)因遷移與合并而變寬。本文樣品中顯示為熱加工的有5件：SX-8甬鐘（圖7），LA-2盤(pán)（圖12），LA-3匜（圖13），LA-4匜（圖15），LA-5匜（圖16）。

②冷加工。冷加工是指銅合金器物或者其中的一部分在再結(jié)晶溫度以下加工成型的加工工藝。這種加工的金相組織中為拉長(zhǎng)變形的晶粒或鑄態(tài)的樹(shù)枝狀晶沿著一定方向排列。③合金在外力作用下產(chǎn)生滑移變形，破壞了原來(lái)的鑄造組織或者軟態(tài)再結(jié)晶組織，在晶內(nèi)出現(xiàn)了大量滑移線。變形不斷增加使得滑移線和晶粒的拉長(zhǎng)破碎而形成纖維組織，變形越大，纖維狀越明顯。相比冷加工，熱加工組織均勻，能使銅合金加工硬化，提高其硬度和強(qiáng)度，從而改善了性能。④如果熱加工后再經(jīng)過(guò)冷加工，且加工變形較大，那么在金相組織中會(huì)在α等軸晶內(nèi)顯示較多的滑移線，孿晶界也會(huì)顯示較輕微的彎曲，如LA-8洗（圖19）。

3.1.3 鉛的形態(tài)與分布

鉛由于其熔點(diǎn)低，在合金凝固的最后階段，以獨(dú)立相填充在枝晶間空隙中，形態(tài)和分布與其含量有直接的關(guān)系。在此批樣品中，鉛的形態(tài)與分布有以下幾種類(lèi)型：

①小顆粒及不規(guī)則狀彌散分布：LA-5匜（圖21）。

②沿枝晶均勻分布：SX-9甬鐘（圖22）。

③鉛以大顆粒狀存在：SX-7雙旋環(huán)紋銅壺（圖23）。

④少量樣品中可見(jiàn)鉛偏析現(xiàn)象，局部區(qū)域聚集分布有球狀鉛顆粒（圖24），因鉛比重（11.3）大于銅，鑄造中未混合均勻，重力作用引起鉛下沉，凝固后就出現(xiàn)鉛顆粒偏析。同時(shí)對(duì)SX-7雙旋環(huán)紋銅壺中的鉛顆粒進(jìn)行掃描電鏡微區(qū)分析（圖25、圖26），確證其為部分銹蝕的鉛顆粒。

3.1.4 夾雜物

①硫化物夾雜。當(dāng)銅合金中的硫含量為0.84%時(shí)，銅和硫發(fā)生共晶反應(yīng)，在1086℃的溫度下分解為Cu2S和α固溶體。當(dāng)硫含量超過(guò)0.84%時(shí)，則出現(xiàn)從液體中析出的析出Cu2S相。①洗（LA-8，A1881）的掃描電鏡的二次電子像（圖27）和能譜曲線（圖28）證實(shí)了其中含有硫化物。硫化物的存在表明冶煉所用礦石不是純凈的氧化礦，其中有少量硫化礦的存在。

此批樣品中的絕大多數(shù)存在這樣的硫化物夾雜顆粒，有的以小顆粒彌散分布于基體上，有的呈圓形及不規(guī)則形狀的大顆粒分布于晶粒晶界，大多與鉛一起存在，如洗（LA-8，A1881）（圖19）和甬鐘（SX-8，513To：604）（圖7）。

②鐵元素。青銅器中鐵的含量多少可以作為采用何種冶煉工藝的標(biāo)志之一②，早期銅器中含鐵量很低，主要是銅礦石是經(jīng)過(guò)了人工仔細(xì)挑選過(guò)的、鐵量很低的富氧化礦石。同時(shí)，煉銅爐形制簡(jiǎn)單、相對(duì)較低的爐溫、爐內(nèi)還原氣氛不足等使得礦石中少量的鐵難以還原出來(lái)進(jìn)入銅中。晚期銅器中含鐵量增高，是由于使用含有較多鐵的銅礦石，煉銅爐的爐溫升高、爐內(nèi)還原氣氛加強(qiáng)致使銅礦中鐵部分還原出來(lái)進(jìn)入銅中。另外，冶煉時(shí)，往往加入一定量熔劑（如鐵礦石）進(jìn)行造渣，部分鐵礦石被還原，從而使銅中的鐵含量增加。我國(guó)湖北大冶銅綠山古礦冶遺址出土的銅錠含鐵量高達(dá)5.44%③，說(shuō)明了冶銅爐的爐溫相對(duì)較高，爐內(nèi)還原氣氛較強(qiáng)。此批樣品的SX-7、SX-10和LA-7的平均含鐵量均較高，分別為2.68%、2.34%和3.95%，時(shí)代均為戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，反映了青銅時(shí)代晚期楚國(guó)青銅器冶煉使用的礦料與技術(shù)的變化。

3.1.5 鑄造缺陷

鑄造缺陷包括裂隙、縮孔和氣孔，普遍存在于青銅器中，是因?yàn)槠湓谌刍瘯r(shí)容易從空氣中吸收氧而變脆，或從水分中吸收氫在銅液凝固時(shí)產(chǎn)生氣泡，從而導(dǎo)致鑄件中存在氣孔等缺陷。而且由于青銅器在高溫下強(qiáng)度較低，體收縮率較大，在鑄造冷卻過(guò)程中容易產(chǎn)生裂隙和縮孔等缺陷，如SX-9甬鐘（圖29）和LA-8洗（圖30）。通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)SX-6鑄造缺陷進(jìn)行微區(qū)觀察和分析（圖31、圖32），確證其為鑄造缺陷，填充有部分銹蝕物。

3.1.6 自由銅的形態(tài)

目前，自由銅晶粒析出的機(jī)理存在不同的觀點(diǎn)：有學(xué)者認(rèn)為遵循電化學(xué)腐蝕原理，即鉛和銅合金中的（α+δ）共析組織優(yōu)先腐蝕，其中包含的銅以離子形式釋放到電解質(zhì)中，在孔洞及裂隙中析出①;有學(xué)者認(rèn)為自由銅晶粒的形成是由于反合金作用，（α+δ）共析組織中的錫被氧化而沉淀出銅或銅與其氧化物的晶體②。從價(jià)電子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)說(shuō)，自由銅晶粒是銅錫合金擴(kuò)散相變的結(jié)果。③本文樣品中的自由銅晶粒大多出現(xiàn)于銹蝕的（α+δ）共析組織附近，應(yīng)該為電化學(xué)腐蝕形成，呈現(xiàn)出不同形態(tài)：

①大的圓顆粒及不規(guī)則團(tuán)塊狀，占據(jù)鉛腐蝕留下的空位以及鑄造形成的氣孔和縮孔（圖33、圖34）。④

② 取代一部分共析體（圖35）。⑤

③ 蜿蜒伸長(zhǎng)的條紋狀，出現(xiàn)在銹蝕礦化表面層與表層下的金屬物質(zhì)之間的剝落層（圖36）。⑥

3.2 合金成分討論

對(duì)于青銅器物材質(zhì)的分類(lèi)以銅合金中某一合金元素的含量達(dá)到或超過(guò)2%時(shí)，即稱(chēng)該合金為某青銅。⑦按照這樣的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)表3的分析結(jié)果可知，鉛錫青銅（Cu-Sn-Pb）占絕大部分，這與湖北荊門(mén)左塚楚墓群出土的青銅器合金成分類(lèi)似①，且大部分樣品基體部分的錫含量多于鉛含量。

根據(jù)現(xiàn)代冶金及金屬學(xué)原理，銅、錫、鉛三元合金的成分變化會(huì)造成青銅器顏色、機(jī)械性能發(fā)生相應(yīng)改變。②錫含量增加，青銅器顏色可由紅→橙紅→橙黃→淺黃→灰白帶黃色→銀灰→銀白→灰白。這批青銅器容器含錫量為8%～13%，含鉛量為4%～13%，對(duì)應(yīng)顏色處于橙紅到淺黃色區(qū)域，與容器所需的顏色特質(zhì)相近。同時(shí)較為適中的錫、鉛含量決定它們具有一定的抗拉強(qiáng)度、硬度和較高的延伸率，說(shuō)明此批青銅器配比較為科學(xué)。

此外，青銅器中加入一定量的鉛可提高流動(dòng)性，增加滿流率。③流動(dòng)性是指金屬液本身充填鑄型的能力，流動(dòng)性的好壞和滿流率的大小與鑄件質(zhì)量有著密切的聯(lián)系。良好的流動(dòng)性可使金屬在凝固過(guò)程中產(chǎn)生的鑄造縮孔及疏松及時(shí)得到液態(tài)金屬的填充。滿流率高有利于獲得棱角清晰、表面光潔的鑄件。鉛的熔點(diǎn)低（327.5℃），在凝固過(guò)程最后階段以富鉛溶液填補(bǔ)在枝晶孔隙中，使枝晶間的顯微縮孔體積大大減少，提高鑄件的質(zhì)量。這批青銅器中普遍含有鉛，并且呈現(xiàn)為黑色較大球狀、圓形顆粒狀、枝晶狀及不規(guī)則塊狀分布。鉛的加入對(duì)春秋、戰(zhàn)國(guó)時(shí)期大量薄壁、紋細(xì)和造型復(fù)雜青銅容器的鑄造起到一定的作用。以上均反映了當(dāng)時(shí)楚國(guó)對(duì)青銅合金配比的規(guī)律認(rèn)識(shí)已經(jīng)有一定基礎(chǔ)，青銅器制作技術(shù)和工藝水平比較高。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)安徽出土的東周時(shí)期楚國(guó)青銅器進(jìn)行制作工藝及成分分析，結(jié)果表明：

①?gòu)暮辖鸩馁|(zhì)來(lái)看，此批青銅器物成分以鉛錫青銅為主，器形均為實(shí)用器。同時(shí)此次實(shí)驗(yàn)選取青銅器物呈現(xiàn)的表面顏色也與器物本身性質(zhì)對(duì)應(yīng)。另外，這批青銅器物的錫、鉛含量配比較為科學(xué)，使它們具有一定的抗拉強(qiáng)度、硬度和較高的延伸率。

②從制造工藝來(lái)看，楚國(guó)晚期青銅器制作加工技術(shù)已達(dá)到較高的水平，且呈現(xiàn)出多樣化的特點(diǎn)。此批青銅器物中大部分為鑄造所得，還有部分為鍛造所得，其中熱鍛占較大比例。大部分樣品中存在硫和鐵的夾雜物，表明了冶煉所用礦石來(lái)源的多樣性和當(dāng)時(shí)冶煉技術(shù)的特點(diǎn)，反映了當(dāng)時(shí)楚國(guó)青銅冶煉技術(shù)具有晚期青銅時(shí)代的特征;鉛顆粒的大小不一和分布不均以及個(gè)別樣品的鑄造缺陷也說(shuō)明了當(dāng)時(shí)楚國(guó)的青銅冶煉水平。

③從器物相對(duì)應(yīng)的時(shí)代上來(lái)看，春秋時(shí)期楚國(guó)的青銅器物在合金成分上鉛錫含量總體要低于戰(zhàn)國(guó)時(shí)期器物的鉛錫含量，顯示合金的配比更為科學(xué)。同時(shí)從制造工藝上來(lái)說(shuō)，春秋時(shí)期的器物均為鑄造，而戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的器物則有鑄造與熱鍛冷加工并存的現(xiàn)象，也進(jìn)一步說(shuō)明了楚國(guó)自身冶金技術(shù)隨著時(shí)代的發(fā)展而進(jìn)步。