賴 海， 林 穎， 陳 希， 方小敏， 孫艷輝

(華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 廣州 510006)

隨著電子產(chǎn)品對能量密度的需求越來越高，以碳為負極材料的鋰離子電池因其比容量較低已很難滿足要求. 因此，研發(fā)高比能量、高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料成為近幾年的研究熱點[1]. 錫基氧化物以其高的理論比容量、質(zhì)量比能量和體積比能量，以及良好的安全性能和較低的嵌鋰電位等優(yōu)點，被認為是替代商業(yè)化的石墨類鋰離子電池負極材料的理想選擇，其研究受到人們的普遍重視[1-3].

氧化亞錫(II)(SnO)和氧化錫(IV)(SnO2)是2種重要的錫基氧化物[4-5]，其理論比容量(SnO，1 270 mAh/g；SnO2，1 490 mAh/g)遠高于石墨的理論比容量(372 mAh/g). 但錫基氧化物作為電極材料存在一些固有缺陷，如導(dǎo)電率低、充放電過程中體積變化巨大，導(dǎo)致其倍率穩(wěn)定性差、首次循環(huán)庫倫效率低(僅50%左右)、以及循環(huán)穩(wěn)定性能差等缺點，這些都阻礙了其實際應(yīng)用[6-7]. 錫基氧化物的實際電化學(xué)性能取決于其形貌、結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、比表面積等物理性質(zhì)[8]. 小尺寸或中空結(jié)構(gòu)的納米SnOx可以抑制嵌脫Li+過程中的巨大體積變化，改善其電化學(xué)性能[9-12]. 目前，納米錫基氧化物的合成方法很多，如溶膠-凝膠法[13-14]、水熱法[15-16]等. 在這些合成方法中，由于Sn2+和Sn4+在水中極易水解，發(fā)生如下反應(yīng)：

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl,

SnCl4+6H2O=H2[Sn(OH)6]+4HCl，

因此反應(yīng)體系的酸堿性對SnOx的生成具有重要影響[16]. 基于此，本文采用水熱法，以SnCl2·2H2O為錫源，分別控制NaOH的濃度(0、0.075、0.225、0.375、0.450、0.525 mol/L)調(diào)控反應(yīng)體系的堿性，進而調(diào)控SnOx材料的形貌結(jié)構(gòu)和尺寸，并對其作為鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性能進行研究，為尋找長壽命、高容量的負極材料提供理論依據(jù)和實驗數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氯化亞錫二水合物(Tin(II) chloride dihydrate，分析純，Aladdin)，氫氧化鈉、乙二醇和無水乙醇(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠).

主要儀器：X-射線粉末衍射儀(Ultima IV，日本理學(xué))、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55，德國Carl Zeiss)、NEWARE電池測試系統(tǒng)(深圳新威爾電子)和CHI660E 電化學(xué)工作站(上海辰華).

1.2 材料的合成

首先將12 mmol SnCl2·2H2O 溶解在15 mL乙二醇和15 mL水的混合液中，在磁力攪拌下向上述溶液加入一定量的NaOH，繼續(xù)攪拌0.5 h后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯容積為100 mL的反應(yīng)釜中，放入恒溫箱中，在120 ℃反應(yīng)12 h. 冷卻至室溫后，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，洗至檢測不到Cl-，然后在70 ℃下真空干燥16 h即可得到樣品. 為表述方便，根據(jù)反應(yīng)條件中NaOH濃度(0、0.075、0.225、0.375、0.450、0.525 mol/L)將最終制備的樣品標記為0MNaOH-SnOx、0.075MNaOH-SnOx、0.225MNaOH-SnOx、0.375MNaOH-SnOx、0.450MNaOH-SnOx和0.525MNaOH-SnOx，其中x=1、2或1～2(此時x表示SnO與SnO2的混合物)，因此，本文對上述材料用“SnOx”作為統(tǒng)稱.

1.3 材料的表征

采用X射線衍射儀測定SnOx的晶體結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu靶Kα輻射(λ=0.154 nm)，掃描范圍為20°～80°. 使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征SnOx的形貌.

1.4 材料的電化學(xué)性能測試

以溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按SnOx、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑(PVDF)的質(zhì)量比為60∶20∶20，調(diào)制成活性物質(zhì)漿料. 將漿料涂覆于銅箔集流體上，放入真空干燥箱中在100 ℃下干燥 12 h，以此電極片為電池負極，金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以含1 mol/L LiPF6的DMC、DEC與EC混合溶液(體積比1∶1∶1)為電解液，在充有高純氬氣的手套箱中裝配CR2032型電池.

采用NEWARE電池測試系統(tǒng)和CHI660E電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能測試. 循環(huán)壽命性能測試的電流密度為0.5 A/g，倍率性能測試的電流密度分別為0.2、0.4、0.8、1.0和2.0 A/g. 電池的電化學(xué)阻抗的掃描頻率選擇0.01 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SnOx的XRD分析

測試不同濃度的NaOH(0、0.075、0.225和0.525 mol/L)條件下合成樣品的XRD圖譜(圖1)，并與標準卡片對比發(fā)現(xiàn):c(NaOH)=0、0.075、0.225 mol/L條件下制備的3個樣品的XRD圖譜均含SnO2(PDF#41-1445)的衍射峰，歸屬于(110)、(101)、(211)、(310)、(301)及(321)晶面，三者均為四方晶系金紅石相結(jié)構(gòu)的SnO2；而c(NaOH)=0.525 mol/L條件下制備樣品的衍射峰對應(yīng)于SnO(PDF#85-0423)的(101)、(110)、(002)、(200)、(112)、(211)、(202)、(220)及(301)晶面. 因此，在堿性足夠強的條件下，SnCl2水解后再經(jīng)水熱法合成的樣品為SnO.

圖1 不同c(NaOH)制備SnOx樣品的XRD圖譜

當NaOH較少和較多時，分別發(fā)生如下反應(yīng)[15]：

SnCl2(s)+H2O+1/2O2=SnO2(s)+2HCl，

SnCl2(s)+2NaOH=SnO(s)+2NaCl+H2O.

文獻[15]的結(jié)果表明，當pH>13時即可生成SnO. 而本實驗中，合成樣品0.525MNaOH-SnO時，反應(yīng)體系pH約為14. 為了進一步細化SnO2和SnO轉(zhuǎn)化的pH條件，本文進一步制備NaOH濃度為0.375和0.450 mol/L的2個樣品，即0.375MNaOH-SnOx(圖1C)和0.450MNaOH-SnO(圖1D). 結(jié)果表明:當c(NaOH) = 0.375 mol/L(pH 9) 時，樣品已不再是純SnO2，有SnO生成，即由SnO和SnO2混合物相組成；當c(NaOH)=0.450 mol/L(pH 13)時，樣品為純SnO，與0.525MNaOH-SnO的結(jié)果一致. 進一步表明，當pH>13時，SnCl2水解生成SnO，與文獻[15]的結(jié)果相符.

2.2 納米SnOx的SEM形貌分析

通過掃描電子顯微鏡觀察0MNaOH-SnO2、0.075MNaOH-SnO2、0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的表面形貌(圖2)，發(fā)現(xiàn)這4個樣品都呈現(xiàn)無規(guī)則塊狀堆積，樣品0.075MNaOH-SnO2更接近片狀結(jié)構(gòu)，樣品0.525MNaOH-SnO是由納米棒(長度約為 100 nm)組裝而成的花簇狀SnO，且每個花簇尺寸(直徑約400 nm)結(jié)構(gòu)較均勻.

為了更清晰地了解每個樣品的晶粒尺寸，采用謝樂公式計算：

(1)

其中，D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)(0.89)，λ為入射光X-射線波長(Cu Kα射線)，θ為衍射角.

利用Jade 6.0軟件計算了樣品的晶粒尺寸和應(yīng)力：樣品0MNaOH-SnO2(17.9 nm,2.414%)、樣品0.075MNaOH-SnO2(13.5 nm,2.014%)、樣品0.225MNaOH-SnO2(7.3 nm,1.420%)、樣品0.525MNaOH-SnO(54 nm,0.150%). 文獻表明：小尺寸納米顆粒能夠縮短Li+的擴散路徑和緩沖充放電時的體積變化[17], 相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于緩沖充放電過程中材料體積的過度膨脹.

2.3 納米SnOx的比表面積

分別選取樣品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO為例測試其BET比表面積、孔容積和孔隙分布(圖3). 樣品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的氮氣吸脫附等溫線均屬于IV型吸附等溫線[18]，比表面積分別為68.64和34.98 m2/g. 從孔隙分布可看出，樣品0.225MNaOH-SnO2的孔隙直徑主要分布在3.62 nm，孔容積為0.043 cm3/g. 而樣品0.525MNaOH-SnO出現(xiàn)了2個尺寸的孔隙直徑(3.99和15.40 nm)，其中較大的孔隙直徑為片-片堆積形成的縫隙，孔容積為0.066 cm3/g. 樣品0.225MNaOH-SnO2的比表面積大于0.525MNaOH-SnO，歸因于0.225MNaOH-SnO2的小尺寸，而SnO樣品較大的孔容積與其相互交叉的花簇狀結(jié)構(gòu)有關(guān). 大的比表面積、大的孔容積以及交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均有利于Li+的脫嵌.

圖3 不同SnOx樣品的BET圖

2.4 納米SnOx的電化學(xué)性能

以0.225MNaOH-SnO2為SnO2負極材料，并與樣品0.525MNaOH-SnO對比，研究納米SnOx的電化學(xué)性能.

2.4.1 循環(huán)伏安特性 在SnO2的循環(huán)伏安曲線(圖4A)中，首次循環(huán)曲線分別在E=1.74、1.11和0.12 V處出現(xiàn)3個還原峰，分別對應(yīng)于由Sn4+還原為Sn2+、由Sn2+還原為Sn以及形成LixSn (x<4.4)合金的反應(yīng)[18-19]，其中E=1.11 V的還原峰在之后的循環(huán)中消失，說明該還原峰對應(yīng)于不可逆反應(yīng)(即SEI膜的生成). 而在首次循環(huán)曲線中，有3個氧化峰，分別對應(yīng)LixSn脫合金過程生成單質(zhì)Sn的反應(yīng)(E=0.54 V)、Sn氧化為SnO (E=1.23 V)以及SnO氧化為SnO2(E=2.54 V)的反應(yīng). 第2、3次循環(huán)Sn2+還原為Sn的E左移至0.82 V，表明SEI膜的生成降低了其還原電勢；在E=0.50和0.15 V的還原峰分別對應(yīng)于LixSn的合金化過程. 第2、3次循環(huán)的氧化峰與第1次循環(huán)峰位和峰電流幾乎重合，表明反應(yīng)的可逆性良好[20]. 由圖4B可見，SnO首次循環(huán)還原曲線上在E=0.82和0.13 V的2個峰分別對應(yīng)于SnO還原為Sn以及生成LixSn合金的反應(yīng)，其中E=0.82 V的峰位還包括生成SEI膜的反應(yīng). 在首次循環(huán)氧化過程中，在E=0.54～0.80 V范圍出現(xiàn)4個氧化峰，分別對應(yīng)地LixSn合金的分步脫鋰反應(yīng)；E=1.26 V的氧化峰對應(yīng)Sn氧化為Sn2+的反應(yīng). 在第2、3次循環(huán)的還原峰電位向右移至0.98 V，接下來的LixSn合金化反應(yīng)電位均有右移現(xiàn)象，表明其首次循環(huán)反應(yīng)不可逆程度較大. 第2、3次循環(huán)的CV曲線重合性好，說明其后續(xù)充放電過程中材料能保持相對較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

圖4 0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的循環(huán)伏安曲線

2.4.2 充放電和微分容量分析 圖5A、B分別給出了SnO2和SnO在第1、2、5、10次循環(huán)的充放電曲線. 對于樣品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO，其首次循環(huán)充電/放電容量分別為1 104/1 757和1 059/1 590 mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率分別為62.8%和66.6%，表明SnOx的首次循環(huán)充放電不可逆程度都很大. 在0.225MNaOH-SnO2的首次循環(huán)充放電曲線上，出現(xiàn)3個拐點：第一個拐點在E≈1.50 V處，表明開始發(fā)生Sn4+還原為Sn2+的反應(yīng)；第二個拐點在E≈1.10 V處，對應(yīng)Sn2+還原為Sn的反應(yīng)；第3個拐點在E≈0.50 V處，開始發(fā)生LixSn合金反應(yīng)，對應(yīng)的放電容量分別約為300 (嵌入約2個Li+)、700 (嵌入2個Li+，伴隨SEI膜的生成)和800 mAh/g(嵌入約4.4個Li+). 0.225MNaOH-SnO2的首次循環(huán)充電曲線分別在0.5、1.2、2.5 V出現(xiàn)3個拐點，分別對應(yīng)LixSn脫合金生成Sn、Sn氧化為SnO及SnO氧化為SnO2的反應(yīng)，對應(yīng)的充電容量分別約為700、250和140 mAh/g. 結(jié)果表明：合金/脫合金過程的可逆性較好，而兩步氧化/還原反應(yīng)可逆性較差，這也是金屬氧化物負極材料共有的缺點. 0.525MNaOH-SnO的首次循環(huán)充放電曲線(圖5B)表現(xiàn)出類似現(xiàn)象，和CV曲線的充放電機理分析結(jié)果一致. 另外，圖5A、B表明前10次循環(huán)SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于SnO.

圖5 充放電曲線

圖6A、B進一步給出0.225MNaOH-SnO2、0.525MNaOH-SnO樣品在不同循環(huán)次數(shù)的微分容量曲線，其峰位與CV曲線基本一致，進一步證實SnOx作為鋰離子電池負極材料的脫嵌機理.

圖6 微分容量曲線

2.4.3 循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能 圖7給出了4個樣品在0.5 A/g電流密度下的充放電循環(huán)壽命，樣品0MNaOH-SnO2、0.075MNaOH-SnO2、0.225MNaOH-SnO2的循環(huán)容量和穩(wěn)定性相近，其中0.225MNaOH-SnO2的容量最高、穩(wěn)定性最好. 3個SnO2樣品在前50次循環(huán)均表現(xiàn)出明顯的容量衰減，之后保持穩(wěn)定. 循環(huán)500次后，0.225MNaOH-SnO2的充電/放電容量保持在286/291 mAh/g，高于樣品0MNaOH-SnO2(87/88 mAh/g)和0.075MNaOH-SnO2(140/142 mAh/g). 在相同電流密度下，樣品0.525MNaOH-SnO直到第100次循環(huán)其容量才趨于穩(wěn)定，200次循環(huán)之后容量反而升高，到第500次的充電/放電容量保持在315/321 mAh/g.

圖7 不同SnOx樣品的循環(huán)性能

圖8為0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的倍率性能，電流密度從0.1 A/g依次提高到2.0 A/g，SnO表現(xiàn)出優(yōu)于SnO2的倍率性能，尤其在高電流密度1.0和2.0 A/g下各循環(huán)10次后，SnO的充電/放電容量分別為601/603和548/560 mAh/g，遠高于SnO2樣品的381/402和348/352 mAh/g. 但是當電流密度回調(diào)到較低的0.2 A/g時，樣品0.525MNaOH-SnO并沒有表現(xiàn)出較高的充電/放電容量，反而低于0.225MNaOH-SnO2(681/700 mAh/g). 另外，0.525MNaOH-SnO在第100次循環(huán)時放電容量僅為135 mAh/g，之后才顯著升高，而倍率測試顯示其在120次循環(huán)后放電容量仍保留464 mAh/g. 分析原因：由于該材料的活化以及穩(wěn)定的SEI膜的形成需要較長的循環(huán)周期，而在倍率穩(wěn)定性測試中，在經(jīng)過大電流的多次充放電之后，樣品0.525MNaOH-SnO的SEI膜提前完成活化.

圖8 不同SnOx樣品的倍率性能

SnOx樣品的循環(huán)容量和穩(wěn)定性的差異與其顆粒尺寸密切相關(guān)，0.225MNaOH-SnO2的顆粒尺寸最小，小顆?？s短了Li+的傳輸距離，提高了其導(dǎo)電性. 而0.525MNaOH-SnO無論是循環(huán)壽命還是倍率性能，都表現(xiàn)出較穩(wěn)定的結(jié)果. 由圖7可知，雖然SnO的理論容量低于SnO2，但500次循環(huán)后，其容量反而超過了SnO2，這歸因于SnO花簇狀結(jié)構(gòu)可以緩沖材料在脫嵌Li+過程中體積的過度膨脹，有利于維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出最高的循環(huán)容量和優(yōu)異的大倍率充放電穩(wěn)定性能.

本文SnO2和SnO的循環(huán)容量和倍率穩(wěn)定性都遠遠優(yōu)于目前報道的大部分純SnOx的結(jié)果. CHEN等[12]采用水熱法合成純SnO2納米球，在80 mA/g電流密度下充放電僅50次時，容量降至150 mAh/g. 在倍率性能測試中，240 mA/g電流密度下的容量僅218 mAh/g，當電流密度提高到400 mA/g，容量幾乎為0. SUN等[21]報道了3種不同形貌的SnO2鋰離子電池負極材料，在0.1 A/g電流密度下循環(huán)，網(wǎng)狀SnO2容量最高，第60次循環(huán)時容量保持在855 mAh/g，高于SnO2納米顆粒(350 mAh/g)和納米粉末(251 mAh/g). 在倍率性能測試中，網(wǎng)狀SnO2在 1.0、2.0、5.0 A/g電流密度下，放電容量分別為736、636、506 mAh/g，高于SnO2納米顆粒(427、258、134 mAh/g)以及粉末狀SnO2(173、74、36 mAh/g). 表明網(wǎng)狀材料具有較優(yōu)異的儲鋰電化學(xué)性能. JIANG等[22]報道了塊狀SnO和二維2D-SnO納米片，并對比了其作為鋰離子電池負極材料的性能. 即使在低電流密度(0.05 A/g)下充放電，100次循環(huán)后兩者的容量都衰減嚴重(僅為322.9和157.7 mAh/g). 倍率性能表明，在0.5和1.0 A/g電流密度下充放電，SnO納米片容量分別為545.3和473.6 mAh/g，塊狀SnO僅為165.4和104.7 mAh/g,遠低于本文結(jié)果. 因此，調(diào)控SnOx的形貌和尺寸是提高其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素.

2.4.4 電化學(xué)交流阻抗分析 圖9A、B給出了0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO電池循環(huán)前后的阻抗譜. 阻抗譜由位于中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，對應(yīng)的阻抗模擬等效電路如圖9C所示. 半圓直徑表示電極材料的SEI膜阻抗(RSEI)和內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，直線的斜率表示電極材料內(nèi)部Li+的擴散速率，通常斜率越大，擴散速率越高[23]. 由模擬數(shù)據(jù)可知：循環(huán)前，樣品0.525MNaOH-SnO的電阻(Rct=137.31 Ω、RSEI=288.42 Ω)和0.225MNaOH-SnO2的電阻(Rct=986.96 Ω、RSEI=175 kΩ)都很大，可能與其電池未完全活化有關(guān). 循環(huán)后，0.225MNaOH-SnO2(Rct=24.02 Ω、RSEI=45.68 Ω)和0.525MNaOH-SnO (Rct=14.4 Ω、RSEI=39.39 Ω)都表現(xiàn)出較小的阻抗，說明經(jīng)過充放電循環(huán)，電極材料表面形成結(jié)構(gòu)完善的SEI膜，有利于Li+的傳輸. 樣品0.525MNaOH-SnO的電阻無論循環(huán)前后都小于0.225MNaOH-SnO2的電阻，該結(jié)果表明：錫基氧化物材料內(nèi)部及表面形貌(小顆粒和交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的調(diào)控有利于提高材料的導(dǎo)電性.

圖9 0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO電池循環(huán)前后的交流阻抗圖

3 結(jié)論

采用簡單的SnCl2水解水熱法，利用NaOH調(diào)控堿性強弱制備了不同形貌結(jié)構(gòu)的錫基氧化物SnO2和SnO，并探究其儲鋰性能. 結(jié)果表明：當控制體系pH<13時，生成SnO2; 當pH>13時，生成花簇狀SnO. 隨著pH的增加，生成的SnO2顆粒越小，材料作為鋰離子電池負極時的循環(huán)性能和倍率性能越穩(wěn)定. 花簇狀的SnO因其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以緩沖充放電過程中材料的過度收縮與膨脹，因此具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、高的比容量和倍率穩(wěn)定性.