魏 敏， 鄭 丹， 陳 奇， 王燦燦， 賈 琳， 胡曉敏， 劉小宇， 袁金平

(四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 四川 自貢 643000)

顆粒的結(jié)晶過程包括成核、生長(zhǎng)、聚集和磨損4個(gè)步驟[1-2]。其中，磨損是結(jié)晶過程中的主要問題[3]。不同碰撞機(jī)理引起的晶體磨損會(huì)導(dǎo)致許多問題，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量；磨損過程中產(chǎn)生的大量細(xì)小碎屑會(huì)堵塞設(shè)備，導(dǎo)致工藝效率降低[4]；不僅如此，磨損會(huì)使顆粒的粒度分布、粗糙度、硬度和形狀等性質(zhì)發(fā)生改變，對(duì)結(jié)晶器的工藝操作條件產(chǎn)生不利影響[5]；磨損還會(huì)降低顆粒的斷裂強(qiáng)度，導(dǎo)致晶體發(fā)生不可恢復(fù)的變形[6]。因此，顆粒磨損對(duì)工業(yè)反應(yīng)器的可靠和高效性能都有很大影響，不可忽視[7]。

磨損的主要來源可以分為表面磨損和破碎磨損[8]。表面磨損通過磨削母晶鋒利的邊緣從而產(chǎn)生大量的磨屑，由于碎屑很小，對(duì)顆粒的最終粒徑分布影響不大；破碎磨損為母晶被撞擊后產(chǎn)生大量大小相似的碎片，因此能夠改變粒徑分布[9]。除了引起顆粒磨損的力學(xué)因素外，這兩種磨損方式都受顆粒物性(硬度、尺寸、密度)、工藝條件(磨損時(shí)間、懸浮密度)和操作參數(shù)(溫度、壓力和外界流速)的影響，而且不同磨損模式對(duì)顆粒磨損的影響也不同。

目前一些學(xué)術(shù)研究對(duì)晶體的磨損過程以及系統(tǒng)參數(shù)對(duì)晶體磨損的影響做了深入研究。Gwyn[10]認(rèn)為晶體磨損速度與磨損時(shí)間有冪函數(shù)關(guān)系；Maurer等[11]基于顆粒彼此之間的碰撞力來描述磨損過程；Ray等[12]認(rèn)為可以通過研究磨損率與磨損程度的關(guān)系來建立晶體磨損動(dòng)力學(xué)公式。然而，上述研究都集中在影響顆粒磨損過程的外部操作條件上，對(duì)顆粒物性變化所帶來的影響并沒有進(jìn)一步深入研究[13]。

本文用磨損時(shí)間、循環(huán)流量等參數(shù)對(duì)氯化鈉晶體的磨損機(jī)理進(jìn)行評(píng)價(jià)，并通過對(duì)粒徑分布變化的研究分析，從而確定了晶體磨損機(jī)理。同時(shí)，提出一種新的磨損理論模型，結(jié)合顆粒的材料力學(xué)特性來描述晶體磨損。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來驗(yàn)證該耦合模型的精確度。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 晶體材料

晶體特性如表1所示。

表1 晶體特性

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

室溫下于FBC中進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中保證磨損時(shí)間、循環(huán)流量、反應(yīng)器溫度等操作條件相同。實(shí)驗(yàn)過程如下：用循環(huán)泵引入FBR底部附近的過飽和溶液，并將過飽和溶液向上泵送以保證顆粒的流態(tài)化，防止晶體聚集結(jié)塊[14]，同時(shí)調(diào)節(jié)內(nèi)循環(huán)流量以控制流化床的床層膨脹程度，反應(yīng)器用溫度探針控制溫度，用pH探針測(cè)量溶液酸堿度，防止溶液中其他組分反應(yīng)結(jié)塊。反應(yīng)器與換熱器間設(shè)有一個(gè)緩沖罐，用以保證溶液中沒有細(xì)小的晶體碎片溢出，最后將液體引入換熱器達(dá)到循環(huán)的目的。

圖1 磨損實(shí)驗(yàn)裝置

2 磨損動(dòng)力學(xué)模型

磨耗程度可以用累積質(zhì)量損失和磨損速率來表示，可以用不同粒徑尺寸下的顆粒質(zhì)量增加的百分比來計(jì)算。本文采用馬歇爾模型對(duì)其進(jìn)行了計(jì)算，即

(1)

式中：X為累積質(zhì)量損失;ωdpi,ed、ωdpi,ini分別表示磨損前后尺寸(dpi)以下顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。晶體磨損速率可以用磨損時(shí)間來表示，從而推導(dǎo)出磨損率的計(jì)算公式[10]為

X=Katttn

(2)

式中：Katt為磨損率系數(shù)；n為磨損指數(shù)。基于上述方程，磨損速率ratt可以對(duì)式(2)求導(dǎo)從而推導(dǎo)出來，即

(3)

一般來說，磨損對(duì)顆粒的形貌有很大的影響。用Archard模型[15]描述作用力與顆粒物性之間的關(guān)系，即

(4)

式中：Vatt為磨損晶體體積；F為碰撞力；S為滑動(dòng)距離；Katt為表面磨損系數(shù)；H為晶體硬度。式(2)也可以用磨損程度重新表示。假設(shè)作用力相對(duì)于磨損時(shí)間不變，則

(5)

其中：Vatt為碎屑體積；matt為磨損產(chǎn)生的碎片的累積質(zhì)量。式(5)對(duì)滑動(dòng)距離求導(dǎo)可得

(6)

晶體磨損過程中顆粒間的碰撞力不可忽略，采用牛頓定律來定義，即

(7)

引入了時(shí)間間隔Δt來簡(jiǎn)化式(7)，得

(8)

將式(7)、式(8)代入式(6)，晶體磨損速率可以表示為

(9)

晶體相互碰撞將導(dǎo)致表面裂縫的形成[16-17]，Ghadiri等[18]建立了一個(gè)表征磨損效果的力學(xué)模型來描述這種現(xiàn)象，即

(10)

式中：Kc為斷裂韌性；η為無量綱的晶體磨損傾向性；d為粒徑。這些參數(shù)與晶體物性相關(guān)。該力學(xué)模型是根據(jù)顆粒壓痕斷裂理論[19]推導(dǎo)出來的，說明了顆粒物質(zhì)的磨損與碰撞速率的平方成正比。

將式(9)、式(10)代入式(6)。最終得到由一系列晶體物性參數(shù)表示的磨損速率表達(dá)式，即

(11)

從式(11)可以看出，磨損速率主要受磨損機(jī)理(Kabr)、顆粒物理力學(xué)性質(zhì)(H、η、Kc)和磨損狀態(tài)(Δt)3個(gè)主要因素的影響。

為了能夠準(zhǔn)確地模擬顆粒的磨損過程，采用Gwyn模型，將由于磨損引起的顆粒物理力學(xué)性質(zhì)的變化所帶來的影響考慮進(jìn)去。因此可以推導(dǎo)出以下表達(dá)式：

ratt=Kηtiηj

(12)

從式(12)可以看出，除了流化條件外，磨損傾向性對(duì)磨損速率也有很大的影響。因此，磨損率、流化條件和磨損傾向性之間的關(guān)系可以做進(jìn)一步深入研究。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 晶體磨損現(xiàn)象

3.1.1 不同停留時(shí)間下的晶體磨損現(xiàn)象

不同停留時(shí)間下晶體的磨損電鏡圖如圖2所示。

圖2 不同停留時(shí)間下晶體的磨損電鏡圖

由圖2所示，隨著停留時(shí)間的增加，晶體表面的細(xì)小碎屑顯著增多，但晶體自身的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生較大改變，從而可以得出停留時(shí)間的改變對(duì)晶體表面磨損的影響比較明顯。停留時(shí)間的增加，使得晶體表面鋒利的邊緣被磨削產(chǎn)生大量細(xì)小的顆粒，因而附著在晶體表面的細(xì)小顆粒隨之增加。同時(shí)，停留時(shí)間的增加使得晶體間的碰撞時(shí)間增多，進(jìn)而導(dǎo)致晶體間碰撞的次數(shù)增多，碰撞的加劇使晶體表面的邊界層變薄，晶體表面磨損加劇，產(chǎn)生了許多細(xì)小的顆粒。

3.1.2 不同循環(huán)流速下的晶體磨損現(xiàn)象

不同循環(huán)流速下晶體的磨損電鏡圖如圖3所示。

圖3 不同循環(huán)流速下晶體的磨損電鏡圖

由圖3所示，隨著循環(huán)速度的增加，晶體表面附著的細(xì)小磨屑的數(shù)量同樣呈增多的趨勢(shì)，同時(shí)，當(dāng)循環(huán)速度增大到1.381 6 m/s，磨損產(chǎn)生的小碎屑受旋渦的影響有聚集在大晶體表面的趨勢(shì)，由此可知循環(huán)流速的改變對(duì)晶體的表面磨損也有一定影響以及促進(jìn)了晶體的二次成核。這是因?yàn)檠h(huán)流速的增大導(dǎo)致了晶體與晶體之間、晶體與器壁之間的碰撞概率以及碰撞程度隨之增大，晶體表面的凸起更易脫落，極大地改變了晶體的粒徑分布。

3.2 粒徑分布

不同停留時(shí)間、循環(huán)速度下生長(zhǎng)后的粒徑分布如圖4所示。

圖4 不同停留時(shí)間、循環(huán)速度下生長(zhǎng)后的粒徑分布

從圖4(a)可知，晶種粒徑為270～297 μm的晶種在經(jīng)過流化生長(zhǎng)后得到了6種粒徑范圍的晶體，分別為< 245、245～270 μm、270～297 μm、297～325 μm、325～350 μm、350～417 μm，其中，粒徑范圍在< 245 μm與297～325 μm的晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比最大。這是因?yàn)樵诹骰擦骰饔孟拢焉L(zhǎng)到一定程度的晶體與其他晶體之間、與器壁之間的碰撞會(huì)使得大晶體表面不平坦的部分脫落，晶體的粒徑越大，碰撞程度便越劇烈，導(dǎo)致大晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比減小，同時(shí)碰撞脫落的小顆粒在流化床內(nèi)又有部分會(huì)重新生長(zhǎng)，如此循環(huán)往復(fù)，直至達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，因而流化床內(nèi)大部分晶體的粒徑均維持在了297～325 μm與< 245 μm這一范圍。由圖4(b)、(c)、(d)也能得出上述結(jié)論。

因其余粒徑分布的晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比小，故不予重點(diǎn)討論，以下將重點(diǎn)討論粒徑范圍在< 245 μm和297～325 μm的晶體占比的變化趨勢(shì)。以上4個(gè)圖綜合來看，發(fā)現(xiàn)流化時(shí)間在60、50、35 min下，粒徑范圍在<245 μm的晶體占比隨著流速的增加先減少后增加，粒徑范圍在297～325 μm的晶體卻先增加后減少，且二者的變化趨勢(shì)大致相當(dāng)。這是因?yàn)樵谳^低循環(huán)速度的范圍下，晶體間的碰撞不會(huì)十分劇烈，且晶種單位時(shí)間內(nèi)接觸到的溶液中的質(zhì)點(diǎn)較多，這十分有利于晶體的生長(zhǎng)，當(dāng)晶體的粒徑逐漸增大，較小粒徑的晶體由于攪拌形成的旋渦的影響也會(huì)聚集在生成的較大晶體表面，更加促進(jìn)了大晶體的形成，使得大晶體占比逐漸增多[20]；但隨著流速增大，流體與晶體表面的剪應(yīng)力也隨之增大，當(dāng)流速增大到一定數(shù)值后，過大的剪應(yīng)力使得大晶體表面的凸起、邊緣及附著的小顆粒等脫落，并且對(duì)晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生了巨大的阻力，阻礙了晶體的繼續(xù)生長(zhǎng)，同時(shí)過大的流速也加劇了溶液中各種大小晶體間的各種碰撞，從而造成小粒徑晶體的占比增多而大粒徑晶體占比的減少。除此之外，流化時(shí)間對(duì)晶體的粒徑分布也有一定影響，隨著流化時(shí)間的增加，粒徑范圍在297～325 μm的晶體占比剛開始增加的速度較緩慢，當(dāng)增加到60 min時(shí)，其占比才有明顯增大，這是由于晶體生長(zhǎng)速度一般較緩慢，因而較短流化時(shí)間對(duì)溶液中粒徑分布的影響有限，只有長(zhǎng)時(shí)間的流化才有明顯變化，這也是流化時(shí)間在20 min下得到的數(shù)據(jù)同流化時(shí)間較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定差距的原因。

3.3 晶體磨損模型

3.3.1 磨損傾向性與粒徑的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)中晶體密度、硬度、斷裂韌性為確定的物性參數(shù)，代入實(shí)驗(yàn)過程中的碰撞速率以及晶體粒徑，根據(jù)Ghadiri公式計(jì)算出對(duì)應(yīng)的磨損傾向性的值，做出磨損傾向性與晶體粒徑關(guān)系圖，如圖5所示，在相同的循環(huán)流速下，晶體粒徑越大，磨損傾向性越大。這可能是因?yàn)榫w粒徑不一導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)差異。施加在晶體上的，能對(duì)晶體結(jié)構(gòu)造成宏觀破壞的最小應(yīng)力為顆粒臨界強(qiáng)度，粒徑越大，顆粒的臨界固有強(qiáng)度就越小，其穩(wěn)定性就越差，表面更易磨損產(chǎn)生裂紋，因此在流化床中，粒徑越大的晶體就越易破裂，磨損傾向性越大[21-22]。

圖5 磨損傾向性與粒徑的關(guān)系

3.3.2 磨損傾向性與磨損速率的關(guān)系

如圖6所示，在一定停留時(shí)間下，磨損速率隨著磨損傾向性的增大而增大。晶體的斷裂面有最小斷裂能，當(dāng)大量的碰撞和磨損產(chǎn)生的動(dòng)能大于最小斷裂能時(shí)，斷裂面發(fā)生形變，產(chǎn)生大量裂紋，裂紋形成后其阻力和動(dòng)能較低，裂紋就沿著斷裂面迅速擴(kuò)展，產(chǎn)生大量碎片。由圖6還得知，在一定的停留時(shí)間下，存在一個(gè)最小的晶體粒徑，在該粒徑下晶體的磨損速率幾乎恒定，且數(shù)值很小，這是因?yàn)槟p傾向性小的晶體粒徑小，其臨界固有強(qiáng)度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易發(fā)生磨損現(xiàn)象。因此，該動(dòng)力學(xué)速率的相關(guān)研究對(duì)結(jié)晶器、旋風(fēng)分離器等工業(yè)設(shè)備的設(shè)計(jì)具有重要意義。

圖6 磨損傾向性與磨損速率的關(guān)系

3.3.3 停留時(shí)間與磨損速率間的關(guān)系

如圖7所示，可以明顯地看出隨著停留時(shí)間的增加，磨損速率在增大，且當(dāng)停留時(shí)間在2 000 s內(nèi)，磨損速率增大的幅度較平緩，當(dāng)超過這個(gè)數(shù)值，其增大趨勢(shì)非常顯著。這是因?yàn)樵谇? 000 s，晶體粒徑較小，其穩(wěn)定性較好，流化床內(nèi)出現(xiàn)的碎片是由晶體的表面磨損產(chǎn)生，而晶體表面磨損速率較慢。隨著停留時(shí)間的增加，小粒徑晶體在攪拌形成的旋渦的作用下，聚集在大粒徑晶體表面，促進(jìn)了晶體的二次成核，大粒徑晶體的比例增多，碰撞次數(shù)增多的同時(shí)碰撞程度增大，使破碎速率顯著增大。

圖7 停留時(shí)間與磨損速率的關(guān)系

3.4 實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)條件下得到晶體破碎傾向性η和晶體物性相關(guān)的多組動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，通過多元非線性回歸擬合得到晶體磨損動(dòng)力學(xué)模型：

ratt=5.622×10-8t0.45η0.041

(13)

由式(13)可知，氯化鈉晶體的磨損速率與停留時(shí)間和磨損傾向性成正比，其中停留時(shí)間對(duì)晶體磨損速率的影響最大，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為減少晶體磨損帶來的損失，應(yīng)主要控制晶體的流化條件。

將實(shí)驗(yàn)停留時(shí)間代入上述公式計(jì)算得出磨損速率，即為理論值，作出磨損速率理論值與計(jì)算值的對(duì)比圖，如圖8所示。由圖8可知，在前2 750 s兩條曲線的變化趨勢(shì)相當(dāng)，之后差距增大。因本實(shí)驗(yàn)擬合的公式是由較短時(shí)間內(nèi)的流化數(shù)據(jù)所擬合，表現(xiàn)的是較短時(shí)間內(nèi)晶體磨損現(xiàn)象，因而在2 750 s后與實(shí)驗(yàn)值有一定差別。因此，在誤差允許范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)所耦合的模型可以很好地以顆粒的材料力學(xué)特性來描述晶體磨損機(jī)理。

圖8 磨損速率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

4 結(jié)論

在流化床結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行晶體磨損實(shí)驗(yàn)，用磨損時(shí)間、循環(huán)流量等參數(shù)對(duì)氯化鈉晶體的磨損機(jī)理進(jìn)行了研究，以Gwyn模型以及Ghadiri壓痕斷裂理論所推導(dǎo)出的晶體磨損傾向性公式為參照，考慮流化條件以及由于磨損引起的顆粒物理力學(xué)性質(zhì)的變化所帶來的影響，進(jìn)一步研究磨損率、流化條件和磨損傾向性之間的關(guān)系，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，提出了一種新型磨損動(dòng)力學(xué)模型：ratt=5.622×10-8t0.45η0.041，該磨損動(dòng)力學(xué)模型比Gwyn模型更能準(zhǔn)確分析顆粒磨損與其物理力學(xué)特性之間的關(guān)系，預(yù)測(cè)也更符合晶體真實(shí)磨碎現(xiàn)象。