宗萬(wàn)里，臧汝瑛，魯剛

（山東省威海市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東 威海 264210）

氟蟲(chóng)腈是苯基吡唑類新型廣譜性殺蟲(chóng)劑，在動(dòng)物、植物、環(huán)境中會(huì)代謝生成毒性與之相當(dāng)或毒性更高的砜化物和亞砜化合物［1］。據(jù)報(bào)道，雞蛋中檢出過(guò)氟蟲(chóng)腈及其代謝物，因此有必要對(duì)雞蛋中氟蟲(chóng)腈含量進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)檢測(cè)方法加以研究。檢測(cè)食品中氟蟲(chóng)腈含量的方法主要有氣相色譜法［2］、氣質(zhì)聯(lián)用法［3］、液相色譜法［4］、液質(zhì)聯(lián)用法［5-6］。本試驗(yàn)使用氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)雞蛋中的氟蟲(chóng)腈及其代謝物含量進(jìn)行了檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（TQ-8040），日本島津公司生產(chǎn)；毛細(xì)管氣相色譜柱（Rxi-5，30 m×0.25 mm，0.25 μm），出自Restek Corporation；0.22 μm 有機(jī)相針管濾頭，出自Agela 公司；渦旋振蕩器（MS3 Digital），IKA 公司生產(chǎn)；高速冷凍離心機(jī)（Neofuge 23R），上海力申科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；電子天平（JY10002），上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

乙腈、甲醇、丙酮：色譜純，默克公司出品；甲酸：≥98%，Sigma-Aldrich 公司生產(chǎn)；氟蟲(chóng)腈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氟甲腈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氟蟲(chóng)腈砜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氟蟲(chóng)腈亞砜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：濃度均為100 μg/mL，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所出品。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度：250 ℃，進(jìn)樣方式：不分流，進(jìn)樣時(shí)間：1 min，流量控制方式：線速度，柱流量：1.61 mL/min，線速度47.2 cm/s。柱溫箱溫度程序：50 ℃保持1 min，再以25 ℃/min 升溫至125 ℃，然后以10 ℃/min 升溫至300 ℃，保持3.5 min。

1.2.2 質(zhì)譜部分條件 離子源溫度：200 ℃，接口溫度：250 ℃，溶劑延遲時(shí)間：1.5 min，檢測(cè)器電壓：相對(duì)于調(diào)諧結(jié)果＋0.6 kV。各化合物離子對(duì)及碰撞能量見(jiàn)表1～表4。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 分別準(zhǔn)確吸取100 μg/mL的氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟甲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL至50 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得濃度均為1 μg/mL的氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟甲腈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

先從1 μg/mL的氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟甲腈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸取0.25、0.5、0.75、1.0、1.5 mL，分別加入到5 個(gè)50 mL 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得到濃度分別為5.0、10.0、15.0、20.0、30.0 ng/mL 的氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟甲腈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。每個(gè)質(zhì)量濃度取1 μL 注入氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，利用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品前處理 稱取5.00 g（精確至0.01 g）雞蛋樣品于50 mL 刻度離心管中，加入乙腈至10 mL，渦旋混合器提取2 min，經(jīng)高速離心機(jī)以10 000 r/min 離心5 min，取上清液用0.22 μm 的針式有機(jī)濾頭過(guò)濾后，注入氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 樣品前處理 本實(shí)驗(yàn)嘗試使用了甲醇、乙腈、丙酮三種試劑對(duì)樣品中的氟蟲(chóng)腈及其代謝物進(jìn)行提取，經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)離心后，取上層溶液并通過(guò)0.22 μm 的有機(jī)針式濾頭過(guò)濾，再取1 μL注入氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀分析，經(jīng)過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)乙腈的回收率較高，因此選擇乙腈作為提取劑。

2.2 色譜及質(zhì)譜條件 本實(shí)驗(yàn)在程序升溫的條件下對(duì)氟蟲(chóng)腈及其代謝物進(jìn)行分離，氟蟲(chóng)腈及其代謝物在弱極性毛細(xì)管色譜柱上有較好的保留，且保留時(shí)間分布在13～17 min。在質(zhì)譜參數(shù)條件設(shè)置方面，利用儀器公司提供的工具軟件分別優(yōu)化出氟蟲(chóng)腈及其代謝物的三個(gè)豐度最強(qiáng)的子離子及最佳碰撞能量，選取其中豐度最強(qiáng)的子離子為定量離子，其余兩個(gè)設(shè)為定性參考離子。各化合物的離子對(duì)及最佳碰撞能量見(jiàn)表1～表4。

表1 氟蟲(chóng)腈的離子碎片及碰撞能量

表2 氟蟲(chóng)腈砜的離子碎片及碰撞能量

表3 氟蟲(chóng)腈亞砜的離子碎片及碰撞能量

表4 氟甲腈的離子碎片及碰撞能量

表5 回歸曲線的基本參數(shù)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和最低檢出限 在1.2.1、1.2.2 色譜及質(zhì)譜條件下，以標(biāo)準(zhǔn)物峰面積y為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度x（ng/mL）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程，以基線噪聲10 倍峰高對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為定量限（S/N＝10）?；貧w方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表5。

2.4 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) 取不含氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟甲腈的雞蛋空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別向5 g 不同樣品中添加1 μg/mL 氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟甲腈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100、500、1 000 μL，即樣品中氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟甲腈含量分別為20、100、200 μg/kg。按1.4 樣品處理方法進(jìn)行樣品處理，每個(gè)濃度水平做6 次平行處理。在1.2.1、1.2.2 色譜及質(zhì)譜條件下測(cè)定，得出的精密度、回收率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品添加回收和精密度實(shí)驗(yàn)（n＝6）

2.5 未知樣品測(cè)定 對(duì)購(gòu)自不同商家的10份雞蛋進(jìn)行氟蟲(chóng)腈及其代謝物檢測(cè)，結(jié)果均未檢出。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了檢測(cè)雞蛋中氟蟲(chóng)腈及其代謝物含量的氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法，所得結(jié)果的回收率、檢出限滿足要求，線性良好。前處理方法簡(jiǎn)單快速、結(jié)果穩(wěn)定，適合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)大批量且檢測(cè)時(shí)限要求高的樣品進(jìn)行檢測(cè)。